劉潤(rùn)雪，劉任杰，徐艷，呂靜，李振花

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

鐵基費(fèi)托合成催化劑研究進(jìn)展

劉潤(rùn)雪，劉任杰，徐艷，呂靜，李振花

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

綜述了近十年來鐵基催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的研究進(jìn)展，探討了鐵基催化劑活性組分的確定及影響鐵基催化劑活性組分的因素，對(duì)比了3種催化劑制備方法（熔融法、沉淀法、負(fù)載法）和5種催化劑載體（氧化物、分子篩、碳材料、雙孔材料和核殼材料）對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響，從反應(yīng)活性、選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性3個(gè)方面闡述了助催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的作用。分析認(rèn)為：碳化鐵是鐵基費(fèi)托合成催化劑的活性組分；在鐵基催化劑的制備過程中，選擇適宜的制備方法、載體、助催化劑，可以達(dá)到提高費(fèi)托合成反應(yīng)活性、目的產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性的效果。提出合成特定結(jié)構(gòu)碳化鐵、進(jìn)一步研究鐵基催化劑反應(yīng)機(jī)理仍是未來研究的重點(diǎn)。

費(fèi)托合成；催化劑；活性；催化劑載體；助催化劑

隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，尋找替代能源以及開發(fā)清潔能源越來越受到人們的關(guān)注。我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家之一，由此產(chǎn)生的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻。隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，對(duì)清潔能源的需求將會(huì)越來越大。利用費(fèi)托合成過程將合成氣轉(zhuǎn)化為燃料油，所得產(chǎn)物中不含硫、氮以及芳香烴等化合物，可以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境要求，緩解煤炭利用過程中產(chǎn)生的環(huán)境問題。同時(shí)也拓展了燃料油來源渠道，解決石油供給的安全問題。

1923年德國(guó)化學(xué)家 Franz Fischer和 Hans Tropsch利用鐵基催化劑催化轉(zhuǎn)化合成氣制備液體烴燃料，自此以后該工藝過程被稱為費(fèi)托合成過程［1］。通過調(diào)控費(fèi)托合成催化劑及工藝條件，可以制備汽油、柴油、航空煤油等液體燃料，也可以制備高附加值的低鏈烯烴等化學(xué)品。費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)物的選擇性與催化劑性能密切相關(guān)。對(duì)于費(fèi)托合成催化劑種類的選擇，學(xué)者們進(jìn)行了廣泛的研究，大量的研究結(jié)果表明具有費(fèi)托合成活性的金屬主要是第Ⅷ族過渡金屬元素，其反應(yīng)活性順序?yàn)镽u＞Fe＞Co＞Rh＞Ni［2］。受價(jià)格和催化性能等因素的影響，目前已經(jīng)工業(yè)化的催化劑主要是鐵系催化劑和鈷系催化劑，這兩類催化劑的研究也受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。費(fèi)托合成反應(yīng)工藝分為低溫費(fèi)托合成和高溫費(fèi)托合成，鐵基催化劑可適用于這兩類費(fèi)托合成工藝，而鈷基催化劑只能用于低溫費(fèi)托合成工藝［3］。相比而言，F(xiàn)e價(jià)格低廉，儲(chǔ)量廣泛，F(xiàn)e基催化劑具有較高的活性和較高的烯烴選擇性，經(jīng)適當(dāng)修飾可以高選擇性地獲得較高辛烷值的汽油、柴油、煤油等液體燃料或低碳烯烴等大宗化工原料。同時(shí)，鐵基催化劑的水汽變換性能優(yōu)異，能夠調(diào)節(jié)H2/CO比，相比于Co基催化劑更適用于以生物質(zhì)或煤為原料所得的低H2/CO比的費(fèi)托合成反應(yīng)［4］，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。對(duì)于鈷基催化劑，大家一致認(rèn)為其活性組分為零價(jià)鈷，而對(duì)于鐵基催化劑的活性相還沒有明確結(jié)論，有待進(jìn)一步研究。另外，綜觀文獻(xiàn)中關(guān)于費(fèi)托合成進(jìn)展方面的報(bào)道，大多是圍繞鈷基催化劑的討論，而對(duì)于鐵基催化劑費(fèi)托合成進(jìn)展的報(bào)道較少。鑒于此，本文主要綜述了近十年來 Fe基催化劑用于費(fèi)托合成過程的研究進(jìn)展。

1 鐵基催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)過程及反應(yīng)機(jī)理

鐵基催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)過程中發(fā)生如下一系列化學(xué)反應(yīng)，見式（1）～式（10）。

以上反應(yīng)中，式（1）和式（2）為烷烴化反應(yīng)和烯烴化反應(yīng)，主要生成直鏈烷烴和1-烯烴，是費(fèi)托合成的主反應(yīng)；式（3）為生成醇醛等含氧有機(jī)化合物的副反應(yīng)；式（4）為費(fèi)托合成體系中伴隨的水煤氣變換反應(yīng)（water gas shift reaction），對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)原料比具有一定的調(diào)節(jié)作用；式（5）、式（6）為生成甲烷的副反應(yīng)；式（7）為CO歧化反應(yīng)（boudouard reaction），會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過程中催化劑表面產(chǎn)生積炭；式（8）、式（9）為催化劑前體組分的還原；式（10）為催化劑體相碳化物的生成反應(yīng)。

費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，烴類生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能與溫度之間的關(guān)系如圖1所示［5］。從圖1中可以看出，從熱力學(xué)角度考慮，在烷烴的生成過程中，ΔG0隨著溫度的升高線性增加，還可以發(fā)現(xiàn)碳數(shù)大的烴類具有較高的ΔG0/n，這說明低溫有利于費(fèi)托合成反應(yīng)；另外合成低分子烴的可能性比合成高分子烴的可能性大，即甲烷生成的可能性要遠(yuǎn)大于高分子烴的生成。從圖1中還可以看出，水汽變換的自由能也隨著溫度的升高而逐漸升高，說明高溫不利于水汽變換反應(yīng)。但溫度對(duì)水汽變換反應(yīng)的影響遠(yuǎn)小于對(duì)烴生成的影響。

圖1 烷烴ΔGm/n隨溫度變化關(guān)系圖［5］

費(fèi)托合成產(chǎn)物分布的顯著特點(diǎn)是產(chǎn)物分布寬（C1～C100不同烷、烯烴的混合物以及醇、醛、酮等含氧化合物），單一產(chǎn)物選擇性低。費(fèi)托合成反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)體系，研究者們提出了多種可能的費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理［6-7］。雖然對(duì)于費(fèi)托合成反應(yīng)在催化劑表面發(fā)生的基元反應(yīng)還沒有定論，但是被國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍接受的是基于碳化物機(jī)理的烯烴再吸附理論，該理論認(rèn)為費(fèi)托合成產(chǎn)物烴類的生成及其鏈增長(zhǎng)服從聚合機(jī)理。根據(jù)這一機(jī)理，產(chǎn)物的選擇性遵循 Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布模型［8］，產(chǎn)物中烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鏈增長(zhǎng)概率的關(guān)系如圖2所示，用公式表達(dá)為式（11）。

圖2 產(chǎn)物烴選擇性與鏈增長(zhǎng)概率關(guān)系圖［8］

式中，α是鏈增長(zhǎng)概率因子；Mn是鏈長(zhǎng)為n的烴的摩爾分?jǐn)?shù)。α值決定了費(fèi)托合成產(chǎn)物中烴類的碳數(shù)分布。α＜0.5時(shí)，產(chǎn)物主要是C5以下的輕質(zhì)烴；α為0.7左右時(shí)，C5～11的選擇性較高；α為0.8左右時(shí)，C12～20的選擇性相對(duì)較高；α＞0.9時(shí)，產(chǎn)物主要是 C20以上的重質(zhì)烴。因此，從調(diào)節(jié)催化劑的鏈增長(zhǎng)能力出發(fā)，以減少甲烷生成以及選擇性地合成目標(biāo)烴類（如液體燃料、重質(zhì)烴或高附加值的低碳烯烴等）是研究熱點(diǎn)。與此同時(shí)，開發(fā)不服從ASF分布的催化劑也是費(fèi)托合成研究的熱點(diǎn)［9］。

2 鐵基催化劑制備方法及活性相的確定

2.1 鐵基催化劑制備方法

關(guān)于鐵基催化劑制備方法對(duì)于費(fèi)托反應(yīng)性能的影響，國(guó)內(nèi)外主要考察了3種方法：熔融法、沉淀法和負(fù)載法。熔融法是在高溫下熔融鐵氧化物，再添加各種助催化劑驟冷后而得到熔鐵催化劑，該催化劑的比表面積和孔容較小，積炭對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的影響小，加氫能力以及耐磨損能力強(qiáng)，因此熔鐵催化劑適用于高溫（300～350℃）流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)氣態(tài)烯烴。沉淀法是將活性組分、助催化劑、結(jié)構(gòu)助催化劑等通過一鍋法沉淀后制得催化劑，其制備的鐵基催化劑比表面積和孔容較大，催化活性高，同時(shí)其水汽變換反應(yīng)活性高，適合低氫碳比的或富含CO2的合成氣費(fèi)托合成反應(yīng)，常用于低溫（220～240℃）固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器生產(chǎn)液體燃料。負(fù)載法將載體浸漬于含有活性組分的溶液中，后經(jīng)過烘干焙燒后制得催化劑，其制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力高，制備的催化劑活性組分利用率高，尤其適用于低負(fù)載量的催化劑制備。

相比而言，熔鐵催化劑的甲烷選擇性高、失活速率快和活性組分用量大等因素，限制了其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。沉淀鐵催化劑制備工藝復(fù)雜，pH、沉淀劑類型、老化時(shí)間等都會(huì)對(duì)催化劑性質(zhì)產(chǎn)生影響，造成放大制備中可變參數(shù)多，影響工業(yè)催化性能。而負(fù)載法由于其操作簡(jiǎn)單，制得的催化劑活性組分用量少、分散性好、穩(wěn)定性高、力學(xué)性能優(yōu)異，受到了研究人員和工業(yè)界的廣泛青睞［10-11］。

在實(shí)驗(yàn)研究中，可以通過選取合適的催化劑制備方法來降低鐵基催化劑的失活速率，提高催化穩(wěn)定性。同時(shí)通過添加合適的載體和助催化劑來進(jìn)一步提高費(fèi)托合成鐵基催化劑的活性和產(chǎn)品的選擇性。

2.2 鐵基催化劑活性相的確定

催化劑的活性與鏈增長(zhǎng)能力主要由催化劑的活性相決定。在Fe基費(fèi)托反應(yīng)體系中存在α-Fe、γ-Fe、Fe3O4、ε-Fe2C、ε′-Fe2.2C、χ-Fe5C2、Fe7C3和θ-Fe3C等多種物相。由于在催化劑的活化過程中，不同的還原條件（H2、CO、H2/CO）導(dǎo)致氧化鐵還原為鐵或者碳化鐵，而在反應(yīng)過程中，碳化鐵物種會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在還原和碳化過程中形成的碳化鐵也可以被反應(yīng)中生成的H2O氧化為Fe3O4，從而導(dǎo)致其活性變化。研究表明，鐵和碳化鐵表面均可以解離CO并進(jìn)行加氫反應(yīng)。解離的C進(jìn)入鐵面心立方結(jié)構(gòu)形成碳化鐵的活化能與C在催化劑表面進(jìn)行加氫以及聚合的活化能相似。這些造成了催化劑表征和反應(yīng)過程分析的復(fù)雜性，使得活性相難以確定。對(duì)此存在兩種觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為Fe3O4是催化劑的活性相，如BLANCHARD等［12］認(rèn)為Fe3O4為催化劑的活性相，反應(yīng)過程中的Fe3O4碳化以及積炭行為導(dǎo)致了催化劑的失活，KUIVILA等［13］用 XPS和MES表征手段表明Fe3O4為催化劑的活性相，在反應(yīng)48h內(nèi)催化活性沒有損失，其中Fe3O4物種也未改變；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為碳化鐵是催化劑的活性相。

由于鐵基催化劑在還原和費(fèi)托反應(yīng)過程中物相變化十分復(fù)雜，使得鐵物相和費(fèi)托反應(yīng)活性間的關(guān)聯(lián)尤為困難。隨著對(duì)鐵基費(fèi)托合成催化劑的研究日益深入，以及通過運(yùn)用先進(jìn)的表征儀器，越來越多的研究者認(rèn)為Fe3O4是水汽變換（WGS）的活性中心，而碳化鐵才是費(fèi)托合成反應(yīng)的活性相。BIAN等［14］通過改變還原氣氛，探究了費(fèi)托合成反應(yīng)所用鐵基催化劑的活性組分。在300℃、H2氣氛下處理經(jīng)過CO還原的Fe2O3，發(fā)現(xiàn)生成的碳化鐵分解為Fe，且其費(fèi)托活性顯著下降；300℃、CO氣氛下處理經(jīng)過H2還原的Fe2O3，發(fā)現(xiàn)部分生成的Fe可以轉(zhuǎn)化為碳化鐵，其費(fèi)托活性明顯增加，表明碳化鐵的形成與催化劑的活性密切相關(guān)。另外，研究表明在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，無定形的碳化鐵和 Fe3O4的CO解離能力低于碳化鐵和Fe的CO解離能力。DE SMIT等［15］運(yùn)用原位XAFS、XRD和RS等表征手段，結(jié)合DFT計(jì)算，揭示了不同還原條件和反應(yīng)條件下鐵基費(fèi)托合成催化劑的相變過程。通過原位XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在280℃，用CO單獨(dú)還原Fe2O3，F(xiàn)e2O3可被碳化為ε-Fe2C（10%）和χ-Fe5C2（90%）；在 350℃用 1%CO-H2還原 Fe2O3，則可轉(zhuǎn)化為χ-Fe5C2（56%）和θ-Fe3C（44%）。XAFS結(jié)果表明在不同的處理?xiàng)l件下，部分Fe2O3轉(zhuǎn)化為無定形的FexC，并且經(jīng)1%CO-H2還原的催化劑產(chǎn)生更多的無定形FexC。費(fèi)托合成反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果則表明，經(jīng)CO單獨(dú)還原后的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性均高于經(jīng) 1%CO-H2還原的催化劑，前者反應(yīng)過程中有Fe3O4產(chǎn)生，后者反應(yīng)過程中沒有Fe3O4相產(chǎn)生。相比χ-Fe5C2，由于θ-Fe3C和FexC具有更多的金屬特性，因此反應(yīng)過程中更易于在催化劑表面生成碳化物而導(dǎo)致催化劑活性下降。趙華博等［16］通過添加溴化物為誘發(fā)劑，成功制備出納米 χ-Fe5C2并直接用于費(fèi)托合成反應(yīng)。與常規(guī)H2還原的Fe2O3相比，此方法制備的χ-Fe5C2基催化活性和C5+選擇性均較高。因此確定 χ-Fe5C2為鐵基費(fèi)托合成催化劑的活性組分。

3 載體對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響

費(fèi)托合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中伴有劇烈的熱效應(yīng)，催化劑載體可以有效地幫助移除反應(yīng)中釋放的熱量，避免熱點(diǎn)的出現(xiàn)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。同時(shí)載體的孔結(jié)構(gòu)、表面積、酸堿性質(zhì)及電子修飾作用也會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、性能、費(fèi)托合成活性、產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生顯著的影響。

載體在費(fèi)托合成催化劑中起到的主要作用有：分散活性組分，提供更多的活性中心；節(jié)省催化劑活性組分用量，降低成本；提供合適的孔道結(jié)構(gòu)，增加催化劑的比表面積；穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)，防止燒結(jié)；改善催化劑的活性、選擇性及抗積炭能力；改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，尤其對(duì)漿態(tài)床中費(fèi)托反應(yīng)性能至關(guān)重要。

載體的種類、組成、含量、添加方式等都會(huì)對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的活性和目的產(chǎn)物的選擇性產(chǎn)生影響。在鐵基費(fèi)托合成催化劑中，常用載體主要有氧化物、分子篩、碳材料及新穎的雙孔材料與核殼結(jié)構(gòu)材料等。

3.1 常規(guī)氧化物載體

3.1.1 SiO2

SiO2具有較強(qiáng)的耐酸性、耐熱性、耐磨性，較低的表面酸性以及具有多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，作為費(fèi)托合成催化劑的載體被廣泛應(yīng)用。

目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了 SiO2載體負(fù)載對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。索海云等［17］通過制備不同摩爾比的Fe/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)載體SiO2通過Fe—O—Si鍵與鐵物種相互作用，并在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Fe2SiO4，從而抑制了催化劑的還原活化，降低了催化劑的活性。萬海軍等［18］通過在固定床反應(yīng)條件下考察 SiO2載體對(duì)Fe/Cu/K催化劑的催化性能的影響，研究 SiO2與Fe/Cu和Fe/K之間的相互作用力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以SiO2為載體的催化劑 Fe2O3的分散度較高，同時(shí)由于SiO2的添加，改變了Fe/Cu和Fe/K之間的相互作用力，使得催化劑的表面堿性下降，初始活性下降，但穩(wěn)定性提高，產(chǎn)物的選擇性朝著低鏈烴方向偏移。JOTHIMURUGESANA等［19］通過在漿態(tài)床中添加不同含量的 SiO2考察其對(duì)鐵基費(fèi)托合成催化劑力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加了SiO2后的催化劑耐磨損性能顯著提升，同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng) SiO2的含量為 12%～14%時(shí)催化劑的耐磨損性能最強(qiáng)。研究報(bào)道，SiO2作為載體，可以提高活性組分Fe物種的分散度，同時(shí)還會(huì)提高催化劑的耐磨損性能，但由于Fe物種與SiO2之間的相互作用生成了難還原的 Fe2SiO4，導(dǎo)致催化劑還原度降低，活性下降。因此研究人員采用改變催化劑制備條件、添加助催化劑等方式來改善金屬與載體之間的相互作用，從而提高催化性能。郝慶蘭等［20］考察了焙燒溫度對(duì) Fe/SiO2催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度高于 400℃時(shí)，催化劑具有較好的抗磨損性能，并且升高焙燒溫度可以提高運(yùn)行穩(wěn)定性，促進(jìn)烴產(chǎn)物向高碳數(shù)方向移動(dòng)。青明等［21］通過添加ZrO2助催化劑來修飾Fe-SiO2之間的相互作用力，進(jìn)而考察不同含量的ZrO2對(duì)Fe/SiO2催化劑催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于 Fe—O—Si鍵的形成，導(dǎo)致了強(qiáng)的Fe-SiO2之間的相互作用力，而ZrO2的添加可以通過削弱Fe—O—Si鍵的形成，進(jìn)而提高了催化劑的還原以及碳化能力，并有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。隨著催化劑中ZrO2含量的增加，催化劑的活性和 C5+選擇性均先增加，并經(jīng)歷一最大值后急劇下降。

盡管研究人員對(duì) SiO2用作載體已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，但由于不同的制備方法以及反應(yīng)工藝條件，使得 SiO2對(duì)鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響爭(zhēng)議很大。所以仍需要進(jìn)行大量研究考察SiO2對(duì)Fe基費(fèi)托合成催化劑催化性能的影響機(jī)理。

3.1.2 Al2O3

Al2O3是費(fèi)托合成中另一類重要載體，其熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好，具有表面酸中心和表面堿中心，價(jià)格低廉［22］。它最顯著的特點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度高，適用于漿態(tài)反應(yīng)床的操作。Al2O3載體的比表面積比SiO2載體小，因此 Fe在 Al2O3載體上的分散度不如在SiO2載體上好，同時(shí)由于Al2O3載體與鐵氧化物之間的相互作用力較強(qiáng)，導(dǎo)致形成相對(duì)小的催化劑晶粒，使得鐵活性組分易于擴(kuò)散進(jìn)入Al2O3相進(jìn)而生成難以還原的FeAl2O4尖晶石相，從而影響催化劑的催化性能。

Al2O3載體結(jié)構(gòu)、種類和添加方式都會(huì)對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生較大影響。于麗華等［23］以兩種不同 γ-Al2O3為載體，用溶劑化金屬原子浸漬法制備了納米顆粒的Fe/γ-Al2O3催化劑，并對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑Fen/γ-Al2O3-RT的活性與未還原的 α-Fe2O3催化活性相似，催化劑Fen/γ-Al2O3-800的活性與還原處理后的 α-Fe2O3催化劑的活性相似。萬海軍等［24］考察了Al2O3的添加方式對(duì)金屬顆粒的分散以及金屬-助催化劑之間的相互作用力的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al2O3的添加方式改變了催化劑活性組分的分散、金屬-助催化劑之間的相互作用力以及H2/CO的吸附，從而影響了催化劑的還原、碳化、選擇性、穩(wěn)定性。并且發(fā)現(xiàn)由沉淀法制備100Fe/6Cu/5K/15Al2O3催化劑的堿性位多于由Al2O3所制備催化劑的堿性位，催化劑的低鏈烴選擇性隨著堿性位的增加而降低，C19+選擇性隨著堿性位的增加而顯著提高。

Al2O3負(fù)載的鐵基催化劑的還原能力直接影響催化劑的催化性能。研究人員為了改善以Al2O3載體的鐵基催化劑的還原能力進(jìn)行了大量的研究工作，大多通過添加助催化劑的方式來提高Fe/Al2O3催化劑的催化性能。張煜華等［25］考察了浸漬法制備的γ-Al2O3負(fù)載Cu/Fe費(fèi)托合成催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)少量Cu促進(jìn)了Fe2O3向Fe3O4的還原，降低了該還原過程的起始溫度，增大了Fe的還原度，增加了催化劑對(duì)氫氣的化學(xué)吸附。但隨著Cu含量增大，Cu-Fe之間的相互作用逐漸增強(qiáng)，反而抑制了鐵氧化物的還原和催化劑對(duì)氫氣的化學(xué)吸附。趙國(guó)彥等［26］通過向Fe/Al2O3催化劑添加K助催化劑，發(fā)現(xiàn)添加 K后催化劑在還原過程中的碳化能力顯著增強(qiáng)，并且碳化能力隨著如下順序逐漸增加：Fe/ Al2O3＜Fe-K/ZSM-5＜Fe-K/SiO2＜Fe-K/Al2O3，且催化劑Fe-K/Al2O3的CO轉(zhuǎn)化率最高。

3.1.3 其他氧化物載體

除了常用的 SiO2、Al2O3載體被廣泛用于鐵基費(fèi)托合成催化劑外，學(xué)者們也研究了其他氧化物載體如ZrO2、TiO2、MgO等用于鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)。

ZrO2是唯一同時(shí)具有氧化性、還原性以及表面酸性和堿性的金屬氧化物，熱穩(wěn)定好，機(jī)械強(qiáng)度高，并且由于其表面惰性，不易與鐵基費(fèi)托合成催化劑中的活性組分生成難以還原的氧化物，因此作為負(fù)載型費(fèi)托合成催化劑的載體備受關(guān)注［27］。陳凱東等［10］通過浸漬法和共沉淀法制備了 Fe/ZrO2催化劑，并用于費(fèi)托合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)由浸漬法制備的Fe/ZrO2催化劑的活性和低鏈烯烴選擇性要高于由共沉淀法制備的 Fe/ZrO2催化劑，同時(shí)抑制了甲烷的生成。TiO2是一種新型的催化劑載體，低溫活性好，熱穩(wěn)定性佳，抗中毒能力強(qiáng)，Co易于在其表面形成新的活性位，因此在 Co基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑中被廣泛研究［28］。COVILLE課題組［29］對(duì)TiO2負(fù)載的鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，考察了不同工藝條件對(duì)催化劑催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的制備方法以及還原條件影響著催化劑的體相以及表相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了催化劑的催化性能。用浸漬法制備的以金屬羰基鹽為催化劑源的鐵基催化劑的鏈增長(zhǎng)能力要高于以用共沉淀法制備的以金屬硝酸鹽為催化劑源的催化劑。較高的焙燒溫度能夠增加催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)不影響催化劑的催化活性。還原溫度越高，還原度和分散度越高，催化劑的催化活性也隨之增高。在220℃、1MPa、H2/CO=1的反應(yīng)條件下，催化劑表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)460h后，催化劑的活性以及選擇性幾乎不變。他們也考察了助催化劑K、Cr、Mn對(duì)鐵基費(fèi)托合成催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)較低負(fù)載量（0.1%、0.5%）K、Cr的添加提高了催化劑的催化活性，產(chǎn)物 CH4的選擇性降低，C5+的選擇性增加，而Mn助催化劑的添加降低了催化劑的催化活性，同時(shí)使產(chǎn)物的選擇性向低鏈烴類偏移。

MgO具有較好的熱穩(wěn)定性及特定的比表面積，因此也常用作催化劑的載體組分。周俊等［30］采用共沉淀法、硝酸鹽分解法制備的MgO和商品MgO為載體，用共浸漬法制備了系列FeMn/MgO催化劑，并用于費(fèi)托合成反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)用共沉淀法制備的MgO載體比表面積最大，以此為載體制備的催化劑的催化性能最優(yōu)。

3.2 分子篩載體

介孔分子篩材料是一種孔徑在2～50nm、孔分布均勻且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的新型材料。同時(shí)，介孔分子篩一般有很大的比表面積，可以使催化劑活性組分有很好的分散度，從而增加催化劑表面的活性位數(shù)目，增加費(fèi)托合成反應(yīng)活性。

王平等［31］考察了以不同分子篩（ZSM-5、β分子篩、絲光沸石分子篩、MCM-48、MCM-41、SBA-15）為載體，對(duì)鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn)具有超籠結(jié)構(gòu)的八面沸石分子篩為催化劑載體時(shí)，可以獲得較高的 C5+選擇性。通過離子交換將鈉型分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y后，抑制了水汽變換反應(yīng)，降低了CO2的選擇性，但產(chǎn)物分布由長(zhǎng)鏈的直鏈烴向異構(gòu)烴和短鏈烴轉(zhuǎn)變，這可能是由于催化劑中引入較強(qiáng)的酸性中心引起的。JUN課題組［32］也對(duì)分子篩載體用于鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究，他們用ZSM-5、沸石分子篩、β-分子篩為載體，用浸漬法制備了一系列 FeCuK催化劑，發(fā)現(xiàn) FeCuK/ZSM-5的催化性能要優(yōu)于另外兩種載體負(fù)載的催化劑。同時(shí)還考察了不同 Si/Al比的 ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響，得到了如下結(jié)論：由低 Si/Al比的 ZSM-5分子篩為載體制備的催化劑的催化活性要優(yōu)于高Si/Al比的ZSM-5為載體制備的催化劑，同時(shí)產(chǎn)物中低鏈烯烴的選擇性也要高于高 Si/Al比的ZSM-5為載體制備的催化劑。他們認(rèn)為這是由于由低Si/Al比的ZSM-5分子篩為載體制備的催化劑中含有較多的弱酸位。綜上所述，分子篩載體的酸性以及擇形選擇性決定了費(fèi)托合成反應(yīng)的活性以及選擇性，同時(shí)由于酸性位的存在，也一定程度上抑制了由石蠟加氫裂解而引起的催化劑失活。

一般來說，費(fèi)托合成反應(yīng)的產(chǎn)物主要有副產(chǎn)物甲烷、高附加值的低鏈烴類以及汽油、柴油、煤油、石蠟等組分。費(fèi)托合成反應(yīng)的產(chǎn)物在用作液體燃料（C5～C12）之前需要移除石蠟以及醇類等物質(zhì)，來提高油品中的支鏈烴類與直鏈烴類之比。研究人員通過選用分子篩載體類型及結(jié)構(gòu)控制來提高反應(yīng)產(chǎn)物中液體燃料（C5～C12）的選擇性，比如在添加一定量的高Si/Al比的ZSM-5分子篩與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑混合后，反應(yīng)產(chǎn)物中油品的質(zhì)量提高。DADYBURJOR等［33］深入研究了分子篩ZSM-5的添加對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性好，隨著分子篩ZSM-5含量的逐漸增加，異構(gòu)反應(yīng)、芳香反應(yīng)、齊聚反應(yīng)、裂化反應(yīng)性能均有所增強(qiáng)。對(duì)于分離床反應(yīng)體系，CO和H2的轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物中的醇在一定程度上轉(zhuǎn)化為水和烴類物質(zhì)，當(dāng)分離床中ZSM-5和鐵基催化劑的質(zhì)量比為1時(shí)，產(chǎn)物中i-C5-12的收率最高。

3.3 碳載體

為了減少Fe與載體形成難以還原的氧化物，從而增加催化劑的催化活性，很多研究者采用碳材料這一相對(duì)惰性的載體來負(fù)載鐵，主要有活性炭、碳球、石墨、石墨烯以及碳納米管等。

活性炭具有較大的比表面積，不易與Fe形成化合物，同時(shí)具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，借助孔道的空間限制，可以選擇性地生成目的產(chǎn)物。張敬暢等［34］以不同的活性炭為載體，用浸漬法制備了不同的鐵基催化劑，并用于費(fèi)托合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以椰殼炭為載體制備的 Fe-Mn-K/AC催化劑的催化效果最佳，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.4%，C2=～C4=的選擇性為68%。馬文平等［35］考察了4種不同的活性炭源載體對(duì)鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響，pH和TPD表明4種不同的活性炭表面主要為中性和部分含氧的堿性基團(tuán)，只有一少部分為酸性含氧基團(tuán)。催化劑鐵前體的分散程度與活性炭載體的孔結(jié)構(gòu)以及孔徑分布有關(guān)，與載體的比表面積無關(guān)。在用于費(fèi)托合成反應(yīng)評(píng)價(jià)時(shí)，催化劑表面堿性位和中性位越多，催化劑的C5+選擇性越高；催化劑表面酸性位越多，CH4選擇性越高。

碳球具有孔徑可調(diào)且比表面積較小的特點(diǎn)，常用于催化劑的模型載體，用以研究催化劑的催化性能。熊海峰等［36］用化學(xué)氣相沉積法制備碳球，并用制得的碳球?yàn)檩d體制備鐵基費(fèi)托合成催化劑。發(fā)現(xiàn)與其他常規(guī)氧化物載體相比，F(xiàn)e/CS催化劑中金屬與載體之間的相互作用力較弱。在較高溫度下用濃硝酸處理碳球，可以使碳球具有更多的含氧官能團(tuán)，并用于費(fèi)托合成反應(yīng)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)用濃硝酸處理的碳球所制備的催化性能要優(yōu)于未經(jīng)濃硝酸處理的碳球所制備的催化劑，用沉積沉淀法制備的催化劑的催化性能要優(yōu)于浸漬法制備的催化劑。

石墨烯以及石墨烯氧化物由于其具有大的比表面積、良好的導(dǎo)電性能，同時(shí)具有類石墨烯層狀碳結(jié)構(gòu)易于催化劑活性組分負(fù)載等特點(diǎn)，在化學(xué)工程領(lǐng)域越來越受到人們的關(guān)注。趙華博等［37］用納米氧化鐵為催化劑前體、以石墨烯氧化物為載體制備了一系列催化劑，考察了熱解溫度對(duì)催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響，進(jìn)一步探究了碳材料與鐵納米顆粒之間的相互作用，為催化劑的合理制備打下了基礎(chǔ)。他們發(fā)現(xiàn)不同熱解溫度所制得的石墨烯氧化物為載體負(fù)載的鐵基催化劑，其熱解溫度影響了催化劑的活性以及產(chǎn)物選擇性，他們認(rèn)為這種差異可能是由于不同的熱解溫度導(dǎo)致載體表面含氧基團(tuán)數(shù)目的差異所引起的。在熱解溫度為 600℃時(shí)，催化劑的活性最高，產(chǎn)物C5+收率最大。

碳納米管具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、表面易修飾等優(yōu)點(diǎn)，因此常被用作催化劑的載體組分［38］。DALAI課題組［39］對(duì)碳納米管負(fù)載的鐵基費(fèi)托催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過控制活性組分在碳納米管中的落位，考察了其對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。通過改變工藝條件，可以使70%～80%的鐵氧化物定性分布在碳納米管的管內(nèi)或者管外，并對(duì)兩種催化劑進(jìn)行費(fèi)托性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)活性組分落位于管內(nèi)的催化劑的重?zé)N選擇性要高于活性組分落位于管外的催化劑，并且其穩(wěn)定性也較高，他們認(rèn)為這是由于碳納米管的包覆抑制了催化劑的活性組分的燒結(jié)。他們還考察了相同比表面積不同管徑的碳納米管對(duì)其負(fù)載的鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。TEM和XRD分析表明，小管徑的碳納米管所負(fù)載的催化劑的顆粒粒徑大于大管徑的碳納米管所負(fù)載的催化劑。在反應(yīng)條件275℃、2MPa、空速7200/h時(shí)，由小管徑的碳納米管為載體制備的催化劑活性是由大管徑的碳納米管為載體制備的催化劑活性的2.5倍，而CH4的選擇性為大管徑的碳納米管為載體制備的催化劑的1/3。碳材料中氮的摻雜不僅能夠有效地提高催化劑的分散度和還原度，同時(shí)氮元素還能作為供電子體影響周邊的金屬活性組分，促進(jìn)CO解離，從而有利于提高催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能［40］。呂金釗等［41］使用NCNTs作為載體制備鐵基催化劑，并考察了多種制備方法對(duì)Fe/NCNTs催化劑結(jié)構(gòu)和費(fèi)托催化性能的影響。結(jié)果表明等體積浸漬法制備的催化劑具有更高的費(fèi)托活性和穩(wěn)定性，且低碳烯烴的選擇性高達(dá)46.7%。具有可控調(diào)節(jié)的表面積和孔結(jié)構(gòu)的碳材料作為催化劑載體可以改善費(fèi)托合成過程中的傳熱、傳質(zhì)性能，增加活性組分還原能力和分散度，進(jìn)而提高催化劑的催化活性。

3.4 雙孔材料載體

雙孔材料由于同時(shí)具備兩種孔徑分布，其中大孔可作為物質(zhì)傳輸通道，有利于大分子的快速通過，從而提高傳質(zhì)效率；小孔可增大材料的比表面積，有利于催化劑活性組分的分散，提供更多的活性位，并且擇形催化能力和熱穩(wěn)定性好，因此常用于固體催化反應(yīng)［42］。張學(xué)軍等［43］用一步等體積浸漬法制備了雙孔Fe-Mn-K/SiO2催化劑，并對(duì)其進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)雙介孔Fe-Mn-K/SiO2催化劑的催化性能比單介孔Fe-Mn-K/SiO2催化劑好。定明月等［44］用溶膠凝膠法制備了雙介孔的SiO2載體，并考察了其對(duì)Fe、Cu雙金屬負(fù)載催化劑的高醇合成性能影響。相比于凝膠法制備的單孔徑SiO2，雙孔徑SiO2的比表面積大，孔容小，在300℃、5MPa、空速6000/h時(shí)，用雙孔徑為載體制備的催化劑的催化活性以及 C2+OH選擇性均比單孔徑為載體制備的催化劑高。雙孔材料載體可改善反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，促進(jìn)CO的催化加氫、解離，從而提高了催化劑的反應(yīng)性能。

3.5 核殼結(jié)構(gòu)載體

核殼結(jié)構(gòu)材料的殼結(jié)構(gòu)能有效地阻止納米粒子核的燒結(jié)團(tuán)聚失活，從而提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)其殼結(jié)構(gòu)具有孔徑可調(diào)節(jié)性，因此具有擇形能力［45］。于國(guó)斌等［46］通過一鍋法將葡萄糖和硝酸鐵的混合溶液制備成布丁型 FexOy@C微球催化劑并用于費(fèi)托合成反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中FexOy@C微球催化劑中的碳化物晶粒能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持不變，從而表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，C5～12的選擇性為40%。圖3為布丁型FexOy@C微球催化劑的形成過程。LIN等［47］報(bào)道了一種環(huán)境友好并且廉價(jià)易得的制備核殼材料的方法，并用此工藝制備了Fe@HMOR催化劑用于一步法費(fèi)托合成反應(yīng)制備異鏈烷烴。相比于無包覆的鐵催化劑，F(xiàn)e@HMOR催化劑的CO轉(zhuǎn)化率顯著增加，其iso/n比是無包覆鐵催化劑的8倍。核殼結(jié)構(gòu)載體可以提高CO轉(zhuǎn)化率，利用載體的特殊結(jié)構(gòu)可提高低鏈烯烴和異構(gòu)烷烴的選擇性。

圖3 布丁型FexOy@C微球催化劑形成過程示意圖［46］

4 助催化劑對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響

由于單純鐵基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性均不理想，常在鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑中加入適量的第二種物質(zhì)充當(dāng)助催化劑以改善催化劑的性能，提高其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。助催化劑對(duì)鐵基費(fèi)托合成催化劑的作用主要包括：①?gòu)慕Y(jié)構(gòu)上修飾金屬表面；②與Fe相互作用覆蓋或者阻塞催化劑的活性中心；③改變催化劑中Fe的分散度和還原度；④助催化劑和活性金屬間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移；⑤改變催化劑對(duì)CO和H2的吸附和解離性質(zhì)；⑥改善催化劑的穩(wěn)定性。常用的鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)助催化劑包括電子型助催化劑和結(jié)構(gòu)型助催化劑兩類。其中電子型助催化劑主要包括貴金屬、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物等，結(jié)構(gòu)型助催化劑（如 SiO2、Al2O3、分子篩等）可以分散活性組分，提高分散度，改善催化活性；提供孔道結(jié)構(gòu)，提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度，提高反應(yīng)產(chǎn)物選擇性；阻止活性組分燒結(jié)失活，提高催化劑穩(wěn)定性。下面分別概述了助催化劑對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托活性、選擇性、穩(wěn)定性的影響。

4.1 助催化劑對(duì)鐵基費(fèi)托反應(yīng)活性的影響

催化劑的活性是催化劑的重要性質(zhì)之一，而催化劑的還原能力和分散特點(diǎn)對(duì)催化劑的活性有著至關(guān)重要的作用。

為了提高催化劑的還原能力，降低催化劑的還原溫度，抑制催化劑燒結(jié)，在鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑中常常加入電子助催化劑來改善催化劑的還原性能。孫永仕等［48］考察了Cu、Ru、Pt助催化劑對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能的影響，并從作用機(jī)理角度進(jìn)行了解釋，助催化劑金屬提供 H2解離中心產(chǎn)生氫溢流現(xiàn)象，從而促進(jìn)了催化劑活性組分的還原。MINNERMANN等［49］研究了助催化劑Pd對(duì)氫氧焰燃燒法制備的高度分散納米 Fe2O3費(fèi)托性能的影響。結(jié)果表明納米Pd顆粒（1～2nm）能夠加速Fe2O3的還原以及碳化，進(jìn)而提高催化劑的活性。ZrO2以其獨(dú)特的性質(zhì)，除了被用作催化劑的載體外，還常被用于催化劑的助催化劑組分，提高催化劑的催化性能。青明等［50］用不同的制備方法制備了 ZrO2改性的Fe/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)助催化劑ZrO2的添加減弱了 Fe-SiO2之間的相互作用力。在催化劑的還原以及費(fèi)托活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原以及碳化能力加強(qiáng)，催化活性也隨之增加。Cu由于能提供電子對(duì)而具有氫溢流能力，因此常作為鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的還原助催化劑。PENDYALA等［51］也考察了Cu助催化劑對(duì)Fe基費(fèi)托合成催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)少量 Cu促進(jìn)了 Fe2O3向 Fe3O4的還原，降低了該還原過程的起始溫度，增大了Fe的還原度及對(duì)氫氣的化學(xué)吸附。隨著Cu含量增大，Cu-Fe之間的相互作用逐漸增強(qiáng)，抑制了鐵氧化物的還原和催化劑對(duì)氫氣的化學(xué)吸附。在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，碳化物的含量與催化劑中Cu與Fe之間的相互作用力有關(guān)。

催化劑的分散能力直接影響著催化劑的催化性能，而助催化劑能夠顯著改善催化劑的分散能力。王虎林等［52］考察了 Zn對(duì)鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)添加的 Zn助催化劑在催化劑中形成了ZnFe2O4，導(dǎo)致鐵氧化物之間的分離，因此增加了催化劑活性位的分散程度，使得催化劑的催化性能得以改善。汪根存等［53］用可控降解法制備了Fe-Mn-V-K催化劑，并用于催化合成氣制備低鏈烯烴反應(yīng)。同時(shí)，研究了助催化劑V對(duì)催化劑催化性能的影響。添加一定量的 V，顯著提高了α-Fe2O3的分散度，增加了催化劑的加氫能力，抑制了產(chǎn)物中烯烴的二次加氫能力。在Fe/Mn/V摩爾比為3∶1∶0.2時(shí)，催化劑的活性最好，C2～C4的選擇性為49.15%，烯烷比為3.95。助催化劑的添加可以提高分散度和還原度，從而提高催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性，但一般來說，催化劑的分散度和還原度是互相制約的兩個(gè)因素，研究通過添加助催化劑獲得同時(shí)具有高分散度和高還原度的催化劑是一大難點(diǎn)。

4.2 助催化劑對(duì)鐵基費(fèi)托反應(yīng)選擇性的影響

催化劑的選擇性是影響費(fèi)托合成油技術(shù)效率的敏感參數(shù)，如何高選擇性地合成餾分油產(chǎn)品是改進(jìn)費(fèi)托合成技術(shù)的重要方向。在鐵基費(fèi)托合成催化劑中，很多學(xué)者通過添加助催化劑等盡可能使催化劑定向生成目的產(chǎn)物，減少后續(xù)的工藝過程，提高生產(chǎn)效率。堿金屬助催化劑作為鐵基費(fèi)托催化劑的一種重要的電子助催化劑而受到廣泛關(guān)注。RIBEIRO等［54］用X光吸收光譜儀（XAS）考察了堿金屬助催化劑（Li、Na、K、Rb、Cs）對(duì)鐵基催化劑碳化速率的影響。添加堿金屬助催化劑后，CO的解吸速率增加，解離的CO在催化劑表面的覆蓋度增加，抑制了烯烴的再吸附速率，使得產(chǎn)物中烯烴的選擇性增加。同時(shí)，鐵基催化劑的碳化速率隨助催化劑的變化順序?yàn)椋何醇尤胫呋瘎糒i＜Na＜K=Rb=Cs。在堿金屬助催化劑中，K廉價(jià)易得，同時(shí)在鐵基費(fèi)托合成催化劑中能夠提高 Fe表面的電子密度，促進(jìn)CO的解離吸附，削弱H2的吸附，抑制了副產(chǎn)物CH4的生成并有利于碳鏈的增長(zhǎng)。侯文娟等［55］考察了K的加入順序?qū)e/Cu/K/SiO2催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)先加Si后加K的催化劑具有較強(qiáng)的表面堿性，催化劑的還原以及碳化能力增加，費(fèi)托活性提高，抑制了CH4的生成，提高了重質(zhì)烴和烯烴的選擇性。與堿金屬相比，堿土金屬具有更高的熔點(diǎn)且不易在催化劑表面遷移等優(yōu)點(diǎn)，而常被用作催化劑的助催化劑組分。李吉凡等［56］通過添加堿土金屬助催化劑（Mg、Ca、Sr、Ba），考察了其對(duì)鐵基費(fèi)托催化劑物化性質(zhì)以及催化性能的影響。堿土金屬助催化劑添加使得催化劑前體α-Fe2O3中Fe—O鍵鍵能增加，抑制了其在H2氣氛下的還原。與添加助催化劑Mg和Ca的催化劑相比，添加助催化劑Sr和Ba后催化劑的碳化能力增加。在費(fèi)托合成反應(yīng)中，堿土金屬助催化劑的添加對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率影響不大，但抑制了副產(chǎn)物CH4的生成，烯烴和重?zé)N產(chǎn)物的選擇性增加，其中助催化劑Sr對(duì)低鏈烴類的選擇性抑制作用最顯著。FEYZI等［57］考察了 Ni對(duì)鐵基費(fèi)托合成催化劑反應(yīng)性能的影響發(fā)現(xiàn)在260℃、0.3MPa、H2/CO=2和GHSV=2600/h條件下，用負(fù)載量為6%的Fe-Ni/Al2O3催化劑所得產(chǎn)物中低鏈烯烴的選擇性以及收率最高。RIBEIRO等［58］在加壓攪拌反應(yīng)釜中研究了不同Mn含量對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。在用10%CO/He還原時(shí)發(fā)現(xiàn)，MnOx還原為MnO后抑制了鐵的碳化，催化劑中Fe3O4含量增加，使得副產(chǎn)物CH4和低鏈烷烴的選擇性增加。綜上可見，通過添加助催化劑，可以增加催化劑對(duì)某特定產(chǎn)物組分的選擇性，提高目的產(chǎn)物收率。

4.3 助催化劑對(duì)鐵基費(fèi)托反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

鐵基催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性雖然高于鈷基催化劑的活性，但是其穩(wěn)定性較差，通常鈷基催化劑的壽命最高可維持2年，而鐵基催化劑的壽命一般不超過2個(gè)月。在鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)中，催化劑因?yàn)槭Щ顚?dǎo)致穩(wěn)定性下降。而催化劑失活是一個(gè)復(fù)雜的過程，受多種因素影響。圖4為4種引起鐵基費(fèi)托合成催化劑的失活的主要原因，即①催化劑活性組分被氧化；②活性位被非活性組分掩蓋；③活性組分的燒結(jié)聚集；④活性組分中毒［59］。秦紹東等［60］考察了助催化劑Mo對(duì)沉淀FeK/SiO2催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Mo、Cu助催化劑共同添加可以在不影響催化劑活性的基礎(chǔ)上，抑制反應(yīng)過程中積炭的產(chǎn)生，穩(wěn)定了催化劑的重?zé)N產(chǎn)物選擇性，使得催化劑的穩(wěn)定性提高。楊軍等［61］發(fā)現(xiàn)，MgO作為助催化劑不僅能夠提高鐵基費(fèi)托催化劑的分散度，同時(shí)也能夠增加催化劑的穩(wěn)定性，并且當(dāng) Mg/Fe=0.07時(shí)，催化劑 100Fe/5Cu/6K/7Mg/ 20SiO2獲得了最優(yōu)的活性和穩(wěn)定性。以上研究表明添加助催化劑可以改變催化劑的穩(wěn)定性，具體機(jī)理仍需進(jìn)一步考察。

圖4 鐵基費(fèi)托合成催化劑的4種失活機(jī)理［59］

5 結(jié) 論

與Co基催化劑相比，F(xiàn)e基催化劑在費(fèi)托反應(yīng)過程中易于失活。因此開發(fā)設(shè)計(jì)催化活性好、穩(wěn)定性高的 Fe基費(fèi)托合成催化劑仍是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)亟需解決的難題。在鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，存在著多種形式的碳化鐵。盡管目前公認(rèn)具有χ-Fe5C2結(jié)構(gòu)的碳化鐵為鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的活性組分，但由于碳化鐵對(duì)空氣以及溫度極其敏感，使得對(duì)碳化鐵組分和結(jié)構(gòu)的表征難以實(shí)現(xiàn)。碳化鐵在反應(yīng)條件下也可相互轉(zhuǎn)變，從而影響催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。如何定向合成具有特定結(jié)構(gòu)碳化鐵且活性比表面積較大的催化劑，提高反應(yīng)活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性仍是研究的難點(diǎn)，這方面的研究一旦有所突破，可為催化劑的理性設(shè)計(jì)提供依據(jù)。另外，載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及表面酸堿性等影響催化劑活性組分的分散、還原、碳化和金屬與載體之間的相互作用力。鐵很容易與氧化物載體相互作用形成難還原的物種，使其還原度和碳化能力下降。因此選擇適宜的載體，使其具有高活性和穩(wěn)定性的同時(shí)兼顧活性組分的分散度和還原度是鐵基催化劑研究的重點(diǎn)?；钚越M分前體的添加方式也會(huì)影響活性組分的晶粒尺寸以及分散度。助催化劑通過影響催化劑的分散、還原、炭化以及燒結(jié)和積炭等性能從而影響鐵基催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能，但是助催化劑對(duì)反應(yīng)性能影響的機(jī)理仍不太清楚，還需要深入研究。

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Recent advances in the development of iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

LIU Runxue，LIU Renjie，XU Yan，Lü Jing，LI Zhenhua
（Key Lab for Green Chemical Technology， School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University，Tianjin，300072）

This paper reviews the research progress of iron-based catalyst in Fischer-Tropsch synthesis（FTS）in recent ten years，mainly about the verification of the active sites and their affecting factors. We discussed the effect of three different preparation methods and five different supports on the properties of the supported iron catalyst and the influence of promoters on the catalytic performance from three respectives of activity，selectivity and stability of the promoted iron-based catalyst. The analysis showed that iron carbide was the active phase of iron-based catalyst and the selection of suitable preparation method，support and promoter can enhance the catalytic FTS performance. Based on the analysis and summary of the previous studies，we proposed that looking for new method for the synthesis of iron carbide with specific structure and studying on FTS mechanism are the key research focus in the future.

Fischer-Tropsch synthesis；catalyst；reactive activity；catalyst support；promoter

O 643.36

A

1000-6613（2016）10-3169-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.022

2015-12-30；修改稿日期：2016-04-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1462204， 21506154）。

劉潤(rùn)雪（1993—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：李振花，研究員，博士生導(dǎo)師。E-mail zhenhua@tju.edu.cn。