李金蓮，張紅梅，李春秀，孫　維，郝玉蘭，趙　亮，趙晶瑩

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

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1-丁烯熱裂解反應(yīng)機(jī)理的數(shù)值模擬

李金蓮1，張紅梅1，李春秀1，孫維1，郝玉蘭1，趙亮2，趙晶瑩3

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用Materials studio分子模擬軟件和Aspen plus過程模擬軟件研究了1-丁烯熱裂解的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，1-丁烯熱裂解的反應(yīng)產(chǎn)物主要由4個(gè)鏈傳遞循環(huán)和2個(gè)鏈傳遞反應(yīng)通過不斷消耗原料而生成。其中，4個(gè)循環(huán)中有3個(gè)是由1-C4H7·-3循環(huán)反應(yīng)組成，分別經(jīng)過生成丁二烯和H·的反應(yīng)，最后生成乙烯和乙烷、丙烯和甲烷、氫氣，丁二烯收率是這3個(gè)循環(huán)的總和；另一個(gè)循環(huán)由1-C4H7·-4形成，產(chǎn)物為乙烯。2個(gè)鏈傳遞反應(yīng)由1-丁烯鏈引發(fā)生成的CH3·和1-C3H5·-3兩個(gè)自由基繼續(xù)與1-丁烯進(jìn)行鏈傳遞組成，分別生成等量的甲烷和丙烯。

1-丁烯；熱裂解；反應(yīng)機(jī)理；分子模擬；過程模擬

目前，世界上98%的乙烯是由烴類蒸汽熱裂解生產(chǎn)所得。裂解反應(yīng)的特點(diǎn)是，強(qiáng)吸熱反應(yīng)、反應(yīng)溫度高、停留時(shí)間短和烴分壓低。隨著乙烯需求量的逐年增加，原料的相對短缺使原料種類增多，乙烯生產(chǎn)的優(yōu)化難度加大。裂解原料及裂解反應(yīng)過程的復(fù)雜性、化工生產(chǎn)的封閉性使得許多有用的工藝參數(shù)難以得到，限制了對該工藝過程細(xì)節(jié)的了解。精確模擬計(jì)算化學(xué)反應(yīng)器問題的關(guān)鍵是要有精確的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，即動(dòng)力學(xué)歷程、反應(yīng)速率方程和有關(guān)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。利用數(shù)學(xué)模型通過數(shù)值模擬的方法對裂解原料規(guī)律進(jìn)行模擬是解決上述問題的一個(gè)捷徑。根據(jù)不同的原料特點(diǎn)已建立了多種裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來研究原料的裂解反應(yīng)規(guī)律，主要有經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型、集總動(dòng)力學(xué)模型、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和自由基機(jī)理模型[1]。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕⑦^程不復(fù)雜且應(yīng)用簡便，但是由于它只是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的總結(jié)，不考慮原料的組成特點(diǎn)，不能揭示裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，所以外推性不好；當(dāng)原料組分發(fā)生變化時(shí)，必須重新搜集大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，重復(fù)工作量較大。集總模型可適用于無法清晰分割的原料，但在回歸的過程中，只能依靠由實(shí)驗(yàn)和分析得到的原料和產(chǎn)物組成信息。分子模型雖然既有理論依據(jù)，又比自由基機(jī)理模型簡單，但不能描述自由基之間的相互作用，且不適用于組成無法清晰分割的原料。自由基機(jī)理模型所包含的各基元反應(yīng)獨(dú)立于原料、裂解裝置以及裂解的工藝條件之外，因此具有良好的適應(yīng)性和外延性，是用于描述烴類熱裂解的理想模型。到目前為止，真正精度高、模擬計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確，能適應(yīng)我國裂解原料相對短缺帶來的原料種類增多、不同原料切換時(shí)的預(yù)測評價(jià)精度的動(dòng)力學(xué)模型并不多[2-3]。

建立自由基機(jī)理模型的瓶頸是試驗(yàn)量和回歸計(jì)算量的限制，且當(dāng)原料烴分子較大、自由基較多時(shí)，由于自由基存在時(shí)間較短，使得實(shí)驗(yàn)研究困難較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差也大，因此用實(shí)驗(yàn)的方法了解其詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理比較困難。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展為從理論上研究烯烴的反應(yīng)機(jī)理提供了強(qiáng)有力的手段[4-6]。采用傳統(tǒng)的假設(shè)“在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)各自由基產(chǎn)生和消失的速率相等”來研究烴類熱裂解自由基反應(yīng)機(jī)理的方法存在較多的任意性和人為因素，造成了計(jì)算結(jié)果的局限性，影響了對烴類熱裂解機(jī)理的研究。張紅梅等[7-11]首先提出將分子模擬技術(shù)與已有的烴類裂解規(guī)律相結(jié)合的方法研究烴類熱裂解反應(yīng)的機(jī)理，并運(yùn)用該技術(shù)初步研究了乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等單體烴的熱裂解自由基反應(yīng)，得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近或更好的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了分子模擬的可行性。另外，在對現(xiàn)有自由基機(jī)理研究方法局限性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出了將分子模擬和管式反應(yīng)器工藝過程模擬相結(jié)合的模擬計(jì)算烴類熱裂解自由基反應(yīng)機(jī)理的理論方法，并將其他學(xué)者得到的烴類熱裂解的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果與分子模擬和工藝模擬研究相結(jié)合，對乙烷、丙烷等小分子單體烴[12]和乙烷-丙烷、C4烷烴混合[8,13]裂解進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，證明了該方法的可行性。大分子烯烴是烴類熱裂解一次反應(yīng)的產(chǎn)物，可以進(jìn)一步反應(yīng)生成一部分目的產(chǎn)物。但由于不同烯烴再反應(yīng)是在原料一次反應(yīng)的后期進(jìn)行，因此用實(shí)驗(yàn)的方法了解其詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理更為艱難[14-15]?；诖?，筆者對1-丁烯熱裂解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。

1　1-丁烯熱裂解反應(yīng)機(jī)理研究方法

采用Materials studio軟件計(jì)算得到1-丁烯熱裂解可能發(fā)生的所有基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；通過參考相關(guān)裂解規(guī)律和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的可靠性；采用Aspen plus軟件將得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)過程模擬計(jì)算，得到原料和產(chǎn)物沿管長的濃度變化，通過對計(jì)算結(jié)果的分析得到1-丁烯熱裂解的反應(yīng)機(jī)理。

1.1自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取

采用Materials studio 5.0模擬軟件中以密度泛函理論為基礎(chǔ)的Dmol3模塊，選用GGA模擬方法，采用PW91泛函形式，DND為基組。模擬過程所用收斂參數(shù)均為Medium，由此可得到反應(yīng)的活化能、活化焓等數(shù)據(jù)。

(1)

(2)

(3)

首先，對各基元反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體進(jìn)行幾何優(yōu)化，經(jīng)頻率分析無虛頻后，得到能量穩(wěn)定點(diǎn)；然后，采用LST/QST方法進(jìn)行過渡態(tài)搜索，得到過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)；經(jīng)頻率分析只有1個(gè)力常數(shù)矩陣本征值為負(fù)的唯一虛頻，且過渡態(tài)虛頻的振動(dòng)方向均指向反應(yīng)物和產(chǎn)物，說明過渡態(tài)尋找正確。

1.21-丁烯熱裂解工藝過程的模擬

采用Aspen plus V7.2模擬軟件模擬工藝過程，選用Tempt運(yùn)行環(huán)境，采用RPlug反應(yīng)器中的ICON2模型構(gòu)建一維反應(yīng)器模型。首先，用該軟件的Property Estimation運(yùn)行模式，采用SYSOPO的物性方法對自由基的物性進(jìn)行分析；然后，將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)輸入Flowsheet運(yùn)行模式，在Stream模塊中設(shè)定進(jìn)料條件，在Block模塊中設(shè)定反應(yīng)器規(guī)格以及溫度；最后，對構(gòu)建的一維反應(yīng)器模型進(jìn)行模擬計(jì)算。根據(jù)表1設(shè)置反應(yīng)模塊參數(shù)和物流參數(shù)，模擬過程中需要根據(jù)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率調(diào)節(jié)合適的反應(yīng)溫度。溫度太低，反應(yīng)不完全；溫度太高，原料會(huì)瞬間反應(yīng)完畢，不利于了解反應(yīng)機(jī)理，因此，選擇能使原料恰好反應(yīng)完畢的反應(yīng)溫度。

表1　熱裂解反應(yīng)器操作條件

2　結(jié)果與討論

2.1計(jì)算得到的1-丁烯熱裂解自由基反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

經(jīng)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的1-丁烯的各鍵長列于表2。表2中，①、②、③和④表示碳的位置，①與②之間為碳碳雙鍵。

表2　1-丁烯的C—H鍵和C—C鍵的鍵長

由表2可知，③C—④C鍵的鍵長最長；③C—H及④C—H鍵的鍵長大于其他C—H鍵。故可推測，1-丁烯熱裂解的鏈引發(fā)反應(yīng)可能為③C—④C鍵斷裂和③C—H及④C—H鍵脫氫兩類反應(yīng)。不同鏈引發(fā)得到的不同自由基再進(jìn)行鏈傳遞，生成不同的產(chǎn)物，得到如圖1所示的3個(gè)可能的反應(yīng)路徑。

圖1　1-丁烯熱裂解路徑

2.2模擬計(jì)算得到的1-丁烯熱裂解反應(yīng)機(jī)理

由圖1可知，1-丁烯熱裂解可能發(fā)生24個(gè)基元反應(yīng)，用Materials studio軟件對24個(gè)基元反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，得到其動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

由表3數(shù)據(jù)及已有烯烴裂解規(guī)律分析可知，(1)鏈引發(fā)反應(yīng)中，脫氫反應(yīng)的活化能均大于C—C鍵斷裂，故C—C鍵斷裂反應(yīng)比脫氫反應(yīng)更容易進(jìn)行，與裂解規(guī)律和前面預(yù)測結(jié)果相符；(2)鏈傳遞反應(yīng)中，小自由基奪氫的活化能均小于大自由基分解的活化能，故小自由基奪氫比大自由基分解容易進(jìn)行，與烯烴裂解規(guī)律吻合；(3)鏈傳遞過程中，相同的小自由基在1-丁烯不同碳位置發(fā)生奪氫反應(yīng)時(shí)，小自由基奪取③C—H鍵的活化能小于奪?、蹸—H鍵的活化能，可知③C—H鍵容易斷裂，而④C—H鍵較難斷裂，與預(yù)測結(jié)果相同；(4)鏈傳遞過程中，不同小自由基在相同的位置發(fā)生奪氫反應(yīng)時(shí)，活化能由低到高的順序?yàn)镠·、CH3·、C2H5·、1-C3H5·-3，與烯烴裂解規(guī)律一致。由上述分析可知，分子模擬得到的數(shù)據(jù)可信。

表3　1-丁烯熱裂解的自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將所有路徑的計(jì)算結(jié)果與路徑1進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)幾乎一致，說明路徑2和路徑3并沒有參加反應(yīng)，故略去。采用Aspen plus軟件對路徑1進(jìn)行計(jì)算，溫度為622℃時(shí)的計(jì)算結(jié)果示于圖2。

由圖2可知，1-丁烯熱裂解反應(yīng)的產(chǎn)物有丁二烯、乙烯、乙烷、甲烷、丙烯和氫氣。其中丁二烯、乙烯和丙烯為主要產(chǎn)物；丁二烯的收率最大，乙烯收率略大于乙烷收率，甲烷和丙烯的收率相等，且小于乙烯和乙烷，氫氣收率最小。

圖2　1-丁烯通過路徑1熱裂解的產(chǎn)物分布的模擬結(jié)果

路徑1的反應(yīng)較多，很難直觀地得到各反應(yīng)產(chǎn)物之間的定量關(guān)系，可采用如下2個(gè)方法進(jìn)一步分析產(chǎn)物的定量關(guān)系，最后得到1-丁烯的反應(yīng)機(jī)理。

(1)通過每次刪除1個(gè)反應(yīng)，觀察刪除反應(yīng)前后的模擬計(jì)算結(jié)果，如無變化，說明該反應(yīng)實(shí)際并沒有進(jìn)行。

(2)探究單一的簡化路徑的各產(chǎn)物之間的關(guān)系，再逐漸增加路徑，進(jìn)一步推測各產(chǎn)物之間的關(guān)系。例如可將路徑1簡化，得到如圖3所示的路徑。用Aspen plus模擬計(jì)算可得到最終產(chǎn)物及自由基分布列于表4。

圖3　1-丁烯熱裂解反應(yīng)路徑1單一路徑示意圖

Feed,productsandfree-radicalφ/%1-C4H827.141C3H618.004CH424.286C4H618.005CH3·5.52E-8H·01-C3H5·-36.282C4H9·-29.0E-41-C4H7·-36.281

由表4可知，丙烯的收率等于丁二烯的收率，且均低于甲烷的收率，低于的部分恰好等于1-C3H5·-3的累積量，說明丙烯的生成主要是由反應(yīng)8、5和7(見表3)形成循環(huán)鏈傳遞產(chǎn)生(循環(huán)3)；甲烷數(shù)量大于循環(huán)中產(chǎn)生的數(shù)量，多出的部分是由生成的CH3· 與 1-丁烯鏈傳遞生成。這一點(diǎn)可從1-C4H7·-3的累積量正好等于甲烷多出的數(shù)量來推斷。

采用同樣的方法進(jìn)行計(jì)算和分析，可得到1-丁烯的主要反應(yīng)路徑如圖4所示。

由圖4可分析得到1-丁烯熱裂解的反應(yīng)機(jī)理包括以下4點(diǎn)。

(1)1-丁烯斷③C—④C鍵進(jìn)行鏈引發(fā)反應(yīng)，生成CH3·和1-C3H5·-3，再與1-丁烯進(jìn)行鏈傳遞生成1-C4H7·-3或1-C4H7·-4；生成1-C4H7·-3的反應(yīng)活化能比生成 1-C4H7·-4 的活化能低，故生成1-C4H7·-4的數(shù)量極少，雖然由反應(yīng)9和19形成了生成乙烯的鏈傳遞循環(huán)1，但生成的乙烯收率很少；CH3·與1-丁烯發(fā)生奪氫反應(yīng)的活化能小于1-C3H5·-3，故CH3·優(yōu)先生成1-C4H7·-3和甲烷，形成鏈傳遞1；同時(shí)1-C4H7·-3生成丁二烯和H·的反應(yīng)活化能高于1-C3H5·-3與1-丁烯發(fā)生奪氫生成丁二烯和H·反應(yīng)的活化能，當(dāng)CH3·消耗完畢后，進(jìn)行1-C3H5·-3與1-丁烯奪氫生成丙烯和1-C4H7·-3的鏈傳遞2，這是生成丙烯的主要途徑之一；當(dāng)1-C3H5·-3也消耗完畢后，此時(shí)只存在1-C4H7·-3 和1-C4H7·-4兩個(gè)大自由基；1-C4H7·-3 進(jìn)一步反應(yīng)生成丁二烯的活化能較大，因此只能靠1-C4H7·-3累積到一定數(shù)量后提高反應(yīng)速率；在1-C4H7·-3累積期間，沒有別的反應(yīng)可進(jìn)行，故只能又進(jìn)行鏈引發(fā)；CH3·和1-C3H5·-3都是鏈引發(fā)產(chǎn)生的自由基，因此物質(zhì)的量相等，故最后得到的甲烷和丙烯的數(shù)量也就相等；當(dāng)1-C4H7·-3累積到一定數(shù)量后，不再發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)，由1-C4H7·-3 生成丁二烯和H·引發(fā)的循環(huán)2、3、4進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物。

圖4　1-丁烯熱裂解的4個(gè)鏈反應(yīng)循環(huán)和2個(gè)鏈傳遞反應(yīng)

(2)H·與1-丁烯最容易發(fā)生的是氫加成反應(yīng)，生成C4H9·-1和C4H9·-2。C4H9·-1分解生成乙烯和C2H5·，C2H5·與1-丁烯發(fā)生奪氫反應(yīng)，生成乙烷和1-C4H7·-3，1-C4H7·-3再發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成丁二烯和H·，形成了1-C4H7·-3生成乙烯的鏈傳遞循環(huán)即循環(huán)2，該循環(huán)由反應(yīng)4、6、15和8組成，生成等摩爾的乙烯和乙烷，這是生成乙烯的主要途徑。C4H9·-2分解生成丙烯和CH3·，CH3·繼續(xù)與1-丁烯反應(yīng)形成鏈傳遞循環(huán)即循環(huán)3，該循環(huán)由反應(yīng)5、7、13和8組成，生成等摩爾的丙烯和甲烷。這是生成丙烯的主要途徑之二。

(3)H·還可以與1-丁烯進(jìn)行奪氫鏈傳遞反應(yīng)，生成1-C4H7·-3和H2，形成鏈傳遞循環(huán)即循環(huán)4，但其活化能與氫加成反應(yīng)相比較大，因此該循環(huán)進(jìn)行得較少。

2.31-丁烯熱裂解總產(chǎn)物分布與各路徑產(chǎn)物的關(guān)系

為了驗(yàn)證上述機(jī)理的正確性，可通過不同產(chǎn)物的定量關(guān)系推斷鏈傳遞循環(huán)和鏈傳遞反應(yīng)的產(chǎn)物，最后再加和得到總產(chǎn)物，并與計(jì)算得到的總產(chǎn)物量對比，結(jié)果列于表5。

表5　1-丁烯熱裂解反應(yīng)各循環(huán)和路徑所生成的產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)

由表5可以看出，按照上述反應(yīng)機(jī)理得到的4個(gè)循環(huán)和2個(gè)傳遞反應(yīng)的同一產(chǎn)物進(jìn)行加和后得到的總產(chǎn)物分布與Aspen plus軟件計(jì)算得到的反應(yīng)總產(chǎn)物完全一致，證明了上述反應(yīng)機(jī)理的可信性。

3　結(jié)　論

(1)經(jīng)過Aspen plus軟件反復(fù)計(jì)算，最后確定1-C4H8熱裂解主要包括反應(yīng)1、4、5、6、7、8、9、12、13、15、16、18、19、21、22、23和24共17個(gè)自由基反應(yīng)。

(2)1-丁烯熱裂解的自由基反應(yīng)主要由3部分組成。一是斷裂③C—④C鍵產(chǎn)生的鏈引發(fā)反應(yīng)所形成的CH3·的鏈傳遞1和1-C3H5·-3的鏈傳遞2；二是由累積到一定數(shù)量的1-C4H7·-3發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C4H6和H·所引發(fā)的循環(huán)2、3和4；三是少量的1-C4H7·-4分解生成乙烯的循環(huán)1。

(3)乙烯主要由循環(huán)2生成，少量由循環(huán)1生成；丙烯主要由傳遞2和循環(huán)3生成；丁二烯主要由1-C4H7·-3引發(fā)的循環(huán)2、3和4生成；甲烷主要由傳遞1和循環(huán)3生成；乙烷主要由循環(huán)2生成；少量的氫氣主要由循環(huán)4生成。

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Numerical Simulation on Reaction Mechanism of 1-Butene Pyrolysis

LI Jinlian1，ZHANG Hongmei1，LI Chunxiu1，SUN Wei1，HAO Yulan1，ZHAO Liang2，ZHAO Jingying3

(1.Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology,College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum ,Beijing 102249,China； 3.China National Petroleum Corporation,Daqing Chemical Research Center,Daqing 163714,China)

A new study method combining the molecular simulation with the simulation calculation of one-dimensional technology mathematical model was presented through the integration of the Materials studio software and the Aspen plus software,by which free-radical mechanism of 1-butene thermal cracking was studied.The research results showed that four chain reaction cycles and two chain propagation reactions occurred in 1-butene thermal cracking,among which three chain reaction cycles started from 1-C3H7·-3 and through the reactions to form butadiene and H·,finally ethylene and ethane,propylene and methane,and H2,respectively,the other chain reaction cycle started from 1-C4H7·-4.The butadiene yield was obtained from the former three recycles.The two chain propagation reactions included the chain propagation reaction of 1-butene to form CH3· and 1-C3H5·-3,and the chain propagation reaction of CH3· and 1-C3H5·-3 with 1-bytene to form same amount of methane and propylene.

1-butene; pyrolysis; reaction mechanisms; molecular simulation; process simulation

2015-09-21

黑龍江省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(12541074)和東北石油大學(xué)校青年基金項(xiàng)目(2013NQ113)資助

李金蓮，女，副教授，碩士，從事化工過程及計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬領(lǐng)域的研究；Tel:15145995289;E-mail:lijinlian33@163.com

張紅梅，女，教授，博士，從事化工過程及計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬領(lǐng)域的研究；E-mail：cxhzhm@163.com

1001-8719(2016)05-1055-07

TE624

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.025