王長福，劉峙嶸，薛桂榮，賴 毅，王 云，周利民

東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013

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葵花籽殼對溶液中鈾酰離子的吸附

王長福，劉峙嶸*，薛桂榮，賴 毅，王 云，周利民

東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013

選取農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物葵花籽殼作為吸附劑，研究其對溶液中鈾酰離子的吸附性能。用元素分析、掃描電鏡、紅外光譜分析等方法對吸附鈾前后的葵花籽殼進(jìn)行分析和表征，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)分別研究了時間、溫度、p H值、鈾酰離子初始濃度、葵花籽殼用量等因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明：吸附的適宜p H為5.0～6.0，35℃下，當(dāng)鈾溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，溶液p H=5.0，葵花籽殼質(zhì)量濃度為1.00g/L時，飽和吸附量可達(dá)29.2 mg/g。

葵花籽殼；鈾；吸附

農(nóng)林作物的收獲和加工過程中所產(chǎn)生的廢棄物資和垃圾稱為農(nóng)林廢棄物，如玉米、花生、高梁、棉花、豆類等的秸稈，植物的枝葉和藤蔓，木材加工的廢料，以及食品加工過程中產(chǎn)生的殘渣，如餅粕、酒糟、蔗渣、甜菜渣、食品工業(yè)下腳料等［1］。近年來，農(nóng)林廢棄物等已逐漸開始被用做吸附劑來修復(fù)污染水體。農(nóng)林廢棄物主要由蛋白質(zhì)以及纖維、半纖維、木質(zhì)素等成分組成，對重金屬離子有良好的吸附效果。稻草［2-4］、橘子皮［5-7］、香蕉皮［8］、米糠［9］、玉米芯［10-13］、鋸屑［14-15］、樹皮［16］、樹葉［17］、椰殼纖維［18］、甘蔗渣［19］、水生植物［20］等植物材料常被用來做為吸附劑。葉林順等［21-23］的研究表明，改性稻草對廢水中的Cu2+有很好的吸附效果并且吸附過程的自發(fā)趨勢很強(qiáng)。Montanher等［24］研究了米糠對Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)米糠對重金屬離子的吸附也是自發(fā)進(jìn)行的，并且符合Freundlich等溫吸附模型。張慶芳等［25］對改性玉米芯吸附污染水中Cr6+的研究表明，最佳實(shí)驗(yàn)條件下去除率可高達(dá)98.2%。徐濤等［26］用改性處理后的花生殼活性炭吸附廢水中的Pb2+，利用傅里葉紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜分析（XPS）等方法探討了其吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)吸附過程中發(fā)揮主要作用的基團(tuán)為羧基、羰基和磷氧基，并且改性處理大大提高了這些基團(tuán)的吸附能力?？ㄗ褮ぷ鳛橄蛉湛母碑a(chǎn)品，每年約有70萬噸，但多數(shù)未能得到合理的處置和有效地利用，只有很少一部分用作家畜飼料，大部分被就地焚燒或者被棄于野外任其自然腐爛降解，既污染環(huán)境又造成資源的極大浪費(fèi)。如果將這一資源充分利用到放射性含鈾廢水的處理，則可以變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源再利用?？ㄗ褮碓磸V、成本低，并且目前國內(nèi)外在葵花籽殼吸附鈾方面的研究較少，所以本工作擬選取價格低廉的葵花籽殼作為吸附劑，研究其對溶液中鈾酰離子的吸附性能，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)分別研究時間、溫度、p H值、鈾酰離子初始質(zhì)量濃度、葵花籽殼用量等因素對吸附效果的影響，并對其吸附動力學(xué)、熱力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

2，4-二硝基苯酚、乙酸鈉、無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)股份有限公司；氯乙酸，分析純，西隴化工股份有限公司；鹽酸、偶氮胂Ⅲ、氫氧化鈉，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；八氧化三鈾，分析純，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

721E型可見分光光度計，天津冠澤科技有限公司；AL204電子分析天平，精度為0.000 1g，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；SHA-B水浴恒溫振蕩器，國華電器有限公司；S-30 p H計，儀電科學(xué)儀器股份有限公司；H1650臺式高速離心機(jī)，湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；Gx-07A多功能粉碎機(jī)，上海高翔食品機(jī)械廠；Nicoletis5傅里葉紅外變換光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Carlo-Erba 1106元素分析儀，意大利Milan公司；S4800掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司。

1.2 葵花籽殼的制備

將從市場購買的未經(jīng)炒制的葵花籽人工剝殼。稱取一定量的葵花籽殼，用蒸餾水浸泡24 h，然后用大量蒸餾水充分洗滌，洗滌多次，直至洗滌后的蒸餾水接近無色，然后放在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，105℃干燥24 h，再將其粉碎，過80目篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 鈾溶液的配制及U（Ⅵ）的測定

鈾溶液的配制：準(zhǔn)確稱取1.179 2g經(jīng)預(yù)處理過的基準(zhǔn)八氧化三鈾于150 m L燒杯中，加入5 m L王水，蓋上表面皿，在電熱板上加熱溶解，并蒸至近干（濕鹽狀），取下稍微冷卻，加入10 m L濃鹽酸，再次加熱至鹽類溶解，用去離子水沖洗表面皿，將溶液轉(zhuǎn)入體積為100 m L的容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻。所配鈾溶液質(zhì)量濃度為10g/L。

U（Ⅵ）的測定：在25 m L容量瓶中加入一定量的待測液，然后依次加入兩滴2，4-二硝基苯酚溶液、兩滴3mol/L的鹽酸、2 m L緩沖溶液（0.5mol/L乙酸鈉溶液和0.5mol/L氯乙酸溶液，按3：7的體積比混合后，搖勻，調(diào)節(jié)p H至2.5）和2 m L偶氮胂Ⅲ溶液，每加入一種試劑都充分搖勻。用蒸餾水定容至刻度，先充分搖勻，然后靜置25min。用分光光度計于650nm波長處，以空白試劑做參比，測定溶液的吸光度。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取50 m L一定初始濃度的鈾酰離子溶液加入到100 m L的具塞錐形瓶中，分別改變葵花籽殼對鈾酰離子的吸附實(shí)驗(yàn)條件：溶液p H值、反應(yīng)溫度、振蕩時間、鈾酰離子初始質(zhì)量濃度、葵花籽殼投加量等因素對葵花籽殼吸附鈾的影響，所有實(shí)驗(yàn)均在恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行。設(shè)置離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，時間設(shè)為5min，對反應(yīng)完成后的體系進(jìn)行離心分離，分離后用分光光度法測定上層清液中鈾酰離子的濃度。

葵花籽殼對鈾的去除率Y及t時刻的吸附量qt（mg/g）計算如式（1）、（2）。

式中：Y為去除率，%；qt為葵花籽殼t時刻對鈾的吸附量，mg/g；ρ0為鈾的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附t時刻時溶液中鈾的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 元素分析 以C、H、N模式分析待測樣品的元素含量，C、H、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.25%、5.75%、1.90%?？ㄗ褮さ闹饕M成中H和N的含量較小，主要為C。

2.1.2 能譜分析 利用掃描電子顯微鏡輔助設(shè)備X射線能量色散儀（EDAX）分別對葵花籽殼吸附鈾前后的表層進(jìn)行區(qū)域掃描，探測其表層各元素的含量組成情況，分析樣品的元素含量特征。首先對待測樣品進(jìn)行掃描，隨后用X射線能量色散儀在所選取的微區(qū)域進(jìn)行X射線能量色散掃描，結(jié)果示于圖1并列入表1。如圖1和表1可知：葵花籽殼主要包含C和O兩種元素，理論上還應(yīng)含有N元素，但可能由于含量少、掃描區(qū)域小，所以未能在掃描結(jié)果中體現(xiàn)出來；元素含量變化與元素分析結(jié)果基本一致。吸附鈾酰離子前后葵花籽殼中U元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到24.21%，原子百分比由0增加到2.94%，說明葵花籽殼對發(fā)生了吸附作用，更加證實(shí)了葵花籽殼對的吸附作用。

圖1 葵花籽殼吸附鈾前（a）、后（b）的元素X射線能量色散圖Fig.1 EDAX spectrums of chemical elements on sunflower seed shells before（a）and after（b）adsorption for

表1 葵花籽殼吸附鈾前后的元素X射線能量色散掃描結(jié)果Table 1 Results of EDAX about chemical elements on sunflower seed shells before and after adsorption for

表1 葵花籽殼吸附鈾前后的元素X射線能量色散掃描結(jié)果Table 1 Results of EDAX about chemical elements on sunflower seed shells before and after adsorption for

元素吸附前吸附后w/%原子百分比/%w/%原子百分比/% C 27.65 33.43 18.97 29.46 U 0 0 24.21 2.94 O 72.35 66.57 56.82 67.6

2.1.3 掃描電鏡（SEM） 分別對葵花籽殼以及吸附鈾后的葵花籽殼進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，葵花籽殼表面具有良好的多孔結(jié)構(gòu)，分布連續(xù)而又均勻，孔道規(guī)則類似蜂窩狀，有利于吸附；吸附鈾后，葵花籽殼表面孔隙度降低，整體看起來變得比較平整，可能由于吸附在葵花籽殼表面，使得葵花籽殼的表面發(fā)生了變化。

2.1.4 紅外光譜（FT-IR） 葵花籽殼吸附鈾前后的紅外光譜曲線示于圖3。由圖3可知，葵花籽殼吸附鈾酰離子后，其紅外光譜圖與吸附前相比雖然在特征峰的數(shù)量上沒有太大變化，但是主要特征峰的位置均出現(xiàn)了一定程度的偏移，這表明葵花籽殼吸附鈾后，其自身結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。吸附鈾后，O—H的伸縮振動峰的峰形沒有明顯變化，但是波數(shù)變成了3 394 cm-1，即向低波數(shù)移動了7 cm-1；CC鍵的最大吸收峰波數(shù)沒有變化；醇羥基的面內(nèi)彎曲振動吸收峰向高波數(shù)移動9 cm-1；1 016 cm-1處由C—O健的伸縮振動引起的特征吸收峰向高波數(shù)移動至1 030 cm-1處；642 cm-1處纖維素的羥基面外彎曲振動吸收峰向高波數(shù)移動至646 cm-1。引起譜峰位移的原因可能是，葵花籽殼吸附后，原來結(jié)合到活性吸附位點(diǎn)上的H+其中一部分被取代，使得葵花籽殼表面的化學(xué)組成發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致O—H、C—O及醇羥基峰發(fā)生變化。

圖2 葵花籽殼吸附鈾前（a）、后（b）的SEM圖Fig.2 Microcosmic configuration of sunflower seed shells before（a）and after（b）adsorption for

圖3 吸附前后葵花籽殼的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of sunflower seed shells before adsorption and after adsorption

2.2 p H值對葵花籽殼吸附鈾的影響

分別向6個100 m L的具塞錐形瓶中各加入50 m L初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的鈾溶液，6個錐形瓶中鈾溶液的p H值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0，然后各加入0.20g葵花籽殼，35℃下，在水浴恒溫振蕩器中振蕩90min，反應(yīng)完成后測定鈾酰離子的濃度，并分析初始溶液p H對葵花籽殼吸附鈾效果的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，p H值對葵花籽殼吸附U（Ⅵ）的效果有較大影響。在p H為5.0～6.0時，葵花籽殼對U（Ⅵ）的去除效果最好，去除率及吸附量最大，分別為80%和19.5 mg/g；當(dāng)p H＜5.0時，去除率和吸附量均隨p H的減小而減??；p H為6.0～7.0時，隨著p H的增大，去除率和吸附量也逐漸減小，并且后一種情況下減小的更快。在p H=2.0時，去除率和吸附量最小，分別只有2.26%和0.56 mg/g。

圖4 p H值對葵花籽殼吸附U（Ⅵ）的影響Fig.4 Effect of p H on sunflower seed shells adsorption of U（Ⅵ）

p H對溶液中鈾的存在形態(tài)影響較大，從而影響葵花籽殼對鈾的吸附。當(dāng)吸附反應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液環(huán)境中進(jìn)行時，溶液中高濃度的H+會與溶液中的競爭吸附劑上的活性吸附位點(diǎn)，葵花籽殼表面的活性位點(diǎn)有很大一部分會被H+占據(jù)，隨后便會產(chǎn)生斥力作用，受斥力作用的影響，溶液中的鈾酰離子便很難向活性位點(diǎn)靠近，從而難以有機(jī)會與活性位點(diǎn)結(jié)合，這使得葵花籽殼對鈾的吸附量較低。當(dāng)溶液p H＞5.0，隨著溶液中OH-的濃度增加，溶液中的OH-與形成［UO2OH］+、［（UO2）3（OH）4］2+、［（UO2）3（OH）5］+、［（UO2）2（OH）2］2+、［（UO2）2OH］3+、［（UO2）3OH］5+、［（UO2）4OH］7+、［UO2（OH）4］2-、［（UO2）3（OH）7］-等離子，使得葵花籽殼對鈾酰離子的吸附量減?。涣硪环矫嫒芤褐械腃O2-3與結(jié)合形成了［UO2CO3］0、［UO2（CO3）2］2-、［UO2（CO3）3］4-、［（UO2）3（CO3）6］6-等離子［27］也使得葵花籽殼對的吸附量降低。

2.3 溫度對葵花籽殼吸附鈾的影響

分別向5個100 m L的具塞錐形瓶中各加入50 m L初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、p H=5.0的鈾溶液，然后各加入0.10g葵花籽殼，在不同溫度下，在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附90min，反應(yīng)完成后測定鈾酰離子的濃度，并分析溫度對葵花籽殼吸附鈾效果的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，葵花籽殼對鈾的去除率和吸附量受溫度的影響較小。當(dāng)20℃時，葵花籽殼對溶液中鈾酰離子的去除率為76.4%，吸附量為19.1 mg/g；當(dāng)60℃時，葵花籽殼對溶液中鈾酰離子的去除率為78.3%，吸附量為19.6 mg/g。由此可以知道，反應(yīng)溫度從20℃升高到60℃，葵花籽殼對鈾酰離子的去除率僅提高了1.92%，吸附量也只增多了0.480 mg/g。在20～60℃下，升高反應(yīng)溫度只能很小程度地提高葵花籽殼對鈾酰離子的去除率和吸附量。葵花籽殼吸附水溶液中U（Ⅵ）的過程中吸附和脫附并存，隨著溫度的升高，吸附的速率和脫附的速率同時增大，而兩者的增大量相差不大時就會出現(xiàn)圖5中的這種情況，即溫度升高后吸附量并沒有顯著的增大。為了操作方便，吸附實(shí)驗(yàn)在35℃下進(jìn)行。

圖5 溫度對葵花籽殼吸附U（Ⅵ）的影響Fig.5 Effect of temperature on sunflower seed shells adsorption of U（Ⅵ）

2.4 吸附劑的投加量對葵花籽殼吸附鈾的影響

分別向6個100 m L的具塞錐形瓶中各加入50 m L初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、p H=5.0的鈾溶液，改變葵花籽殼用量，35℃下，在水浴恒溫振蕩器中振蕩90min，反應(yīng)完成后測定鈾酰離子的濃度，并分析吸附劑用量對葵花籽殼吸附鈾效果的影響，結(jié)果示于圖6?？ㄗ褮べ|(zhì)量濃度由1.00g/L增加到2.00g/L時，鈾的去除率由58.4%增加到78.0%。吸附量的變化與去除率剛好相反，吸附量從29.2 mg/g下降到6.82 mg/g。主要因?yàn)殁櫲芤簼舛纫欢〞r，吸附劑用量增加，活性吸附位點(diǎn)的數(shù)目就會增加，對鈾的去除率增大；由于溶液中鈾酰離子的數(shù)量固定，吸附劑用量多了，單位質(zhì)量吸附劑吸附鈾的量減少，從而引起吸附量減小。

圖6 葵花籽殼投加量對吸附U（Ⅵ）的影響Fig.6 Effect of sunflower seed shells dose on adsorption of U（Ⅵ）

2.5 吸附時間對葵花籽殼吸附鈾的影響

分別向9個100 m L的具塞錐形瓶中各加入50 m L初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、p H=5.0的鈾溶液，然后各加入0.10g葵花籽殼，35℃下，在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間，反應(yīng)完成后測定鈾酰離子的濃度，并分析反應(yīng)時間對葵花籽殼吸附鈾效果的影響，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，在吸附反應(yīng)進(jìn)行30min后，葵花籽殼對鈾酰離子的去除率已經(jīng)超過70.0%，吸附量也達(dá)到了17.9 mg/g。30min之后，去除率和吸附量的變化趨于平緩，反應(yīng)進(jìn)行270min后，葵花籽殼對溶液中鈾酰離子的去除率為78.1%；吸附量為19.5 mg/g。在210min之后，葵花籽殼對鈾的去除率和吸附量隨時間的變化更小，可認(rèn)為吸附反應(yīng)達(dá)到了吸附平衡。

圖7 時間對葵花籽殼吸附U（Ⅵ）的影響Fig.7 Effect of time on sunflower seed shells adsorption of U（Ⅵ）

葵花籽殼對鈾酰離子的吸附主要在葵花籽殼的表面和孔隙的內(nèi)表面，對于葵花籽殼表面的吸附只是液相中的鈾酰離子轉(zhuǎn)移到固體表面的過程，該過程所需的時間較短；而對于鈾酰離子在葵花籽殼孔隙內(nèi)表面的吸附則要有兩個過程才能完成，首先是溶液中的鈾酰離子通過擴(kuò)散作用進(jìn)入葵花籽殼的孔隙，接著才是孔隙中的鈾酰離子吸附在孔隙的內(nèi)表面上。與葵花籽殼表面的吸附相比在其內(nèi)表面的吸附耗時更長，因此其對鈾酰離子的吸附量隨時間的增加緩慢的增加，直至達(dá)到平衡。

2.6 鈾酰離子初始質(zhì)量濃度對葵花籽殼吸附鈾的影響

分別向7個100 m L的具塞錐形瓶中各加入50 m L初始質(zhì)量濃度不同、p H均為5.0的鈾溶液，然后各加入0.10g葵花籽殼，35℃下，在水浴恒溫振蕩器中振蕩90min，反應(yīng)完成后測定鈾酰離子的濃度，并分析鈾酰離子初始質(zhì)量濃度對葵花籽殼吸附鈾效果的影響，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，隨著溶液中鈾酰離子初始質(zhì)量濃度的增加，葵花籽殼對其的去除率不斷減小，而吸附量不斷增大。當(dāng)溶液中鈾酰離子的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時，葵花籽殼對它的去除率達(dá)到了100%，吸附量為5.00 mg/g；當(dāng)溶液中鈾酰離子的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時，葵花籽殼對其去除率為71.1%，吸附量為35.5 mg/g。由此可見，葵花籽殼對溶液中鈾酰離子的吸附性能受初始質(zhì)量濃度的影響很大；葵花籽殼適用于處理低濃度的含鈾廢水。

圖8 鈾酰離子初始濃度對葵花籽殼吸附U（Ⅵ）的影響Fig.8 Effect of U（Ⅵ）initial concentration on sunflower seed shells adsorption of U（Ⅵ）

當(dāng)溶液中U（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度較低時，U（Ⅵ）得以與吸附劑充分接觸，溶液中所有的U（Ⅵ）均可以與吸附劑發(fā)生反應(yīng)，因此去除率較高，但葵花籽殼的部分吸附位點(diǎn)未與鈾酰離子結(jié)合，所以吸附量較小。溶液中鈾酰離子初始質(zhì)量濃度增加，單位質(zhì)量的葵花籽殼對鈾的吸附量顯著增大，去除率卻明顯下降，原因是隨著溶液中鈾酰離子質(zhì)量濃度的增大，導(dǎo)致溶液中鈾濃度相對于葵花籽殼用量逐漸過量，當(dāng)葵花籽殼對鈾的吸附達(dá)到飽和之后，過量的未被吸附的鈾酰離子就只能以游離態(tài)存在于溶液中，去除率降低；但是單位質(zhì)量的葵花籽殼對鈾的吸附量卻變大，即吸附量增大。

2.7 葵花籽殼吸附鈾的動力學(xué)

吸附動力學(xué)研究可以提供關(guān)于吸附機(jī)制的信息，可以估算吸附速率，推測反應(yīng)機(jī)理，推導(dǎo)速率表達(dá)式，建立合適的吸附動力學(xué)模型。動力學(xué)吸附可以用多種模型進(jìn)行擬合，目前比較常用的是準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型（式（3））和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型方程（式（4））。

式中：qe，平衡吸附量，mg/g；qt，t時刻的吸附量，mg/g；t，振蕩時間，min；k1，準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2，準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型基于兩個假定，一是吸附受擴(kuò)散步驟控制，二是吸附速率正比于平衡吸附量與t時刻吸附量的差值；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移［28］。準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型在模擬固態(tài)吸附劑吸附重金屬離子的研究中得到廣泛應(yīng)用［29-31］。

本工作分別采用以上兩種模型對葵花籽殼吸附鈾的過程進(jìn)行模擬，動力學(xué)模型參數(shù)列入表2，結(jié)果示于圖9、10。由圖9、10可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的r2=0.999 8＞0.980 7，證明擬合的很好；同時，通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算所得理論平衡吸附量為19.755 mg/g，實(shí)驗(yàn)所得平衡吸附量為19.50 mg/g，二者非常接近，而與通過準(zhǔn)一級動力學(xué)模型計算所得的理論平衡吸附量為3.207 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差很大。因此，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好的描述葵花籽殼吸附鈾的過程，此吸附過程為化學(xué)吸附。

表2 葵花籽殼吸附鈾的各動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of U（Ⅵ）adsorption on sunflower seed shells

圖9 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Fig.9 Pseudo first-order model

2.8 葵花籽殼吸附鈾的熱力學(xué)

焓變ΔH（kJ/mol）、熵變ΔS（J/（k·mol））和吉布斯自由能變ΔG（kJ/mol）等吸附熱力學(xué)參數(shù)更能較為直觀地反映出吸附劑和吸附質(zhì)分子之間以及吸附劑和溶劑之間的作用。ΔH、ΔS和ΔG可以通過公式（5）—（7）［32］計算。

式中：Kd，吸附分配系數(shù)，L/mg；ρ0、ρe，溶液中鈾的初始和平衡時質(zhì)量濃度，mg/L；R，理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T，絕對溫度，K；V，鈾酰離子溶液的體積，m L；m，吸附劑的質(zhì)量，mg。

圖10 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.10 Pseudo second-order model

圖11 ln Kd對1/T曲線Fig.11 Plot of ln Kdvs 1/T

用ln Kd對1/T作圖，結(jié)果示于圖11。通過擬合直線的斜率和截距以及公式（6）得到的各熱力學(xué)參數(shù)列入表3。由表3可知，葵花籽殼吸附鈾過程的ΔH為正值，表示葵花籽殼吸附鈾的過程是吸熱過程；ΔS為正值，表示該過程中在固液兩相界面的不規(guī)則性，即自由度增加，這種隨機(jī)性狀態(tài)主要是因?yàn)榻饘衮献饔玫尿纤肿拥慕夥牛庆仳?qū)動過程［33］；在三個溫度條件下ΔG的值均為負(fù)，說明該過程可自發(fā)進(jìn)行，并且溫度的變化方向與ΔG絕對值的變化方向呈正相關(guān)，即溫度升高，自發(fā)的程度也將越大。從表3還可知，ΔG在設(shè)定的三個溫度下均為負(fù)值，表明該吸附過程是以熵而不是焓的變化為主［34］。

表3 葵花籽殼吸附鈾的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of U（Ⅵ）adsorption on sunflower seed shells

3 結(jié) 論

通過掃描電鏡、紅外光譜等方法對吸附鈾前后的葵花籽殼進(jìn)行表征；研究了時間、溫度、p H、鈾酰離子初始質(zhì)量濃度、葵花籽殼用量等因素對葵花籽殼靜態(tài)吸附的影響，并用動力學(xué)、熱力學(xué)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，其結(jié)論如下：

（1）掃描電鏡分析表明，葵花籽殼表面粗糙多孔，孔結(jié)構(gòu)分布連續(xù)而又均勻，孔道規(guī)則類似蜂窩狀，孔洞還分布在葵花籽殼的內(nèi)部并互相穿透，有利于吸附；

（2）葵花籽殼吸附鈾的最佳p H為5.0～6.0；溶液p H=5.0，葵花籽殼質(zhì)量濃度為1.00g/L時，飽和吸附量可達(dá)29.2 mg/g；在吸附反應(yīng)進(jìn)行30min后，葵花籽殼對鈾酰離子吸附量也達(dá)到了17.9 mg/g，反應(yīng)進(jìn)行270min后，葵花籽殼對溶液中鈾酰離子吸附量為19.5 mg/g；

（3）葵花籽殼吸附鈾的過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程是一個化學(xué)吸附過程；

（4）葵花籽殼吸附鈾的過程，焓變?yōu)檎担磻?yīng)是吸熱過程；熵變?yōu)檎?，葵花籽殼吸附鈾時在固液界面的有序性減?。豢ㄗ褮︹櫟奈绞亲园l(fā)進(jìn)行的。

［1］劉芳，喬英云，鞏志堅，等.農(nóng)林廢棄物的綜合利用［C］∥第六屆全國綠色環(huán)保肥料新技術(shù)、新產(chǎn)品交流會論文集.南京，中國腐植酸工業(yè)協(xié)會，2006.

［2］高慧.Characterization and mechanism of Cr（Ⅵ）removal from aqueous solutions by rice straw［D］.長沙：湖南大學(xué)，2008.

［3］楊劍梅，高慧，李庭，等.稻草秸稈對水中六價鉻去除效果的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（10）：78-82.

［4］陳中蘭，曾艷.多胺型稻草纖維素球的制備及其對水體中Zn2+的吸附性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2006，23（10）：1116-1119.

［5］馮寧川，郭學(xué)益，梁莎，等.橘子皮化學(xué)改性及其對Cu（Ⅱ）離子的吸附性能［J］.中國有色金屬學(xué)報，2008，18（1）：148-154.

［6］馮寧川，郭學(xué)益，梁莎，等.皂化交聯(lián)改性橘子皮生物吸附劑對Cu2+的吸附［J］.中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，40（4）：857-862.

［7］孫華雨，王天貴.橘子皮脫鉻研究［C］∥中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會優(yōu)秀論文集.北京，中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會，2007.

［8］韓香云，單學(xué)凱.香蕉皮吸附廢水中銅、鋅的研究［J］.污染防治技術(shù)，2009，22（4）：13-14，24.

［9］許彩霞，戴友芝，吳愛明.米糠和麥麩對水中Cr（Ⅵ）的吸附研究［J］.水處理技術(shù)，2007，33（9）：53-56.

［10］甄寶勤.玉米芯處理含鎘廢水的研究［J］.化學(xué)與生物工程，2005，22（10）：50-51.

［11］甄寶勤.玉米芯處理含鋅廢水的研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2006，35（2）：22-24.

［12］王文華，馮詠梅，常秀蓮.玉米芯對廢水中鉛的吸附研究［J］.水處理技術(shù)，2004，30（2）：95-98.

［13］張慶樂，張文平，黨光耀，等.玉米芯對廢水重金屬的吸附機(jī)制及影響因素［J］.污染防治技術(shù)，2008，21（5）：21-21，33.

［14］Christian V，Costodes T，F(xiàn)auduet H，et al.Removal of Cd（Ⅱ）and Pb（Ⅱ）ions from aqueous solutions by adsorption onto sawdust of pinus sylvestris［J］.J Hazard Mater，2003，105（1-3）：121-142.

［15］何玉燕.改性鋸屑對鈣鎂離子的吸附特性研究［J］.能源與環(huán)境，2009，2：17-18，47.

［16］侯旭，廖學(xué)品，石碧.原位固化落葉松單寧對Cr（Ⅵ）的氧化還原吸附［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27（6）：1-7.

［17］楊貫羽，張敬華，鄒衛(wèi)華，等.梧桐樹葉吸附銅離子前后紅外光譜分析比較［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23（2）：390-392.

［18］Harshala P，Shreoram J，Niyoti S.Uranium removal from aqueous solution by coir pith：equilibrium and kinetic studies［J］.Bioresour Technol，2005，96（11）：1241-1248.

［19］楊聯(lián)敏，陳文納.改性蔗渣纖維素水處理劑的合成及吸附性能研究［J］.廣西師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，25（3）：73-77.

［20］Huang L，Zeng G，Huang D，et al.Adsorption of lead（Ⅱ）from aqueous solution onto hydrilla verticillata［J］.Biodegradation，2009，20（5）：651-660.

［21］葉林順，謝詠梅，劉慧璇，等.改性稻草吸附銅離子的動力學(xué)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（8）：28-30.

［22］葉林順，莫測輝.改性稻草吸附銅離子過程的內(nèi)擴(kuò)散機(jī)理［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，26（3）：323-326.

［23］葉林順，劉慧璇，謝詠梅，等.改性稻草吸附銅離子的熱力學(xué)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2005，27（9）：664-666.

［24］Montanher S F，Oliveira E A，Rollemberg M C. Removal of metal ions from aqueous solutions by sorption onto rice bran［J］.J Hazard Mater，2005，117（2-3）：207-211.

［25］張慶芳，楊國棟，孔秀琴，等.改性玉米芯吸附水中Cr6+的研究［J］.廣東化工，2009，36（4）：122-123，147.

［26］Xu T，Liu X Q.Peanut shell activated carbon：characterization，surface modification and adsorption of Pb2+from aqueous solution［J］.Chinese J Chem Eng，2008，16（3）：401-406.

［27］Zhou L M，Chao S，Liu Z R.Selective adsorption of uranium（Ⅵ）from aqueous solutions using the ion-imprinted magnetic chitosan resins［J］.J Colloid Interf Sci，2012，366：165-172.

［28］成芳芳.海藻酸纖維對重金屬離子的吸附性能研究［D］.青島：青島大學(xué)，2010.

［29］Zhu S J，Hou H B，Xue Y J.Kinetic and isothermal studies of lead ion adsorption onto Bentonite［J］.Appl Clay Sci，2008，40：171-178.

［30］Ali T，Nadide D，Gulsin A，et al.Removal of fluoride from water by using granular red mud：batch and column studies［J］.J Hazard Mater，2008，164（1）：271-278.

［31］Gode F，Pehlivan E.A comparative study of two chelating ion-exchange resins for the removal of chromium（Ⅲ）from aqueous solution［J］.J Hazard Mater，2003，100（1-3）：231-243.

［32］Leyva-Ramos R，Geankoplis C J.Model simulation and analysis of surface diffusion of liquids in porous solids［J］.Chem Eng Sci，1985，40（5）：799-807.

［33］Mpofu V P，Mensah J A，Ralston J.Temperature influence of nonionic polyethylene oxide and anionic polyacrylamide on flocculation and dewatering behavior of kaolinite dispersions［J］.J Colloid Interf Sci，2004，271：145-156.

［34］Donia A，Atia A，El-Boraey H，et al.Uptake studies of copper（Ⅱ）on glycidyl methacrylate chelating resin containing Fe2O3particles［J］.Sep Purif Technol，2006，49（1）：64-70.

Adsorptive properties of Sunflower Seed Shells forin Aqueous Solution

WANG Chang-fu，LIU Zhi-rong*，XUE Gui-rong，LAI Yi，WANG Yun，ZHOU Li-min
College of Chemical，Biological and Material Science，East China Institute of Technology，Nanchang 330013，China

Adsorption characteristics of sunflower seed shells have been studied for U（Ⅵ）removal from aqueous solution.The sunflower seed shells were characterized by elemental analysis，scanning electron microscopy，and FT-IR.Adsorption of U（Ⅵ）from aqueous solution by means of sunflower seed shells was studied in a series of batch experiments.The adsorption behavior of U（Ⅵ）onto the adsorbent was investigated as function of p H value，contact time，initial U（Ⅵ）concentration，temperature etc.The results show that the adsorption capacity is 29.2 mg/g at the p H=5.0 and 35℃with initial U（Ⅵ）mass concentration 50 mg/L and adsorbent dose 1.00g/L.

sunflower seed shells；uranium；adsorption

TL941.19

A

0253-9950（2016）02-0107-09

10.7538/hhx.2016.38.02.0107

2015-09-23；

2015-11-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11375043）；江西省科技支撐計劃資助項(xiàng)目（20133BBF60016，20151BBG7001）

王長福（1988—），男，甘肅武威人，碩士研究生，研究方向?yàn)榉派湫栽胤蛛x富集

*通信聯(lián)系人：劉峙嶸（1969—），男，江西蓮花人，博士，教授，主要從事功能環(huán)境材料制備及應(yīng)用研究，E-mail：zhrliu@ecit.cn