李富海，丁作銘，林銘章，2，*，何 輝，葉國安

1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，安徽合肥 230027；

2.中國科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所，安徽合肥 230031；

3.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413

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后處理中錒系元素和貴金屬元素光化學(xué)調(diào)價方法

李富海1，丁作銘1，林銘章1，2，*，何 輝3，葉國安3

1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，安徽合肥 230027；

2.中國科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所，安徽合肥 230031；

3.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413

PUREX流程是目前世界上唯一實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的后處理流程，該流程的關(guān)鍵技術(shù)之一在于調(diào)控Pu、Np、Tc等元素的價態(tài)。傳統(tǒng)上PUREX流程采用化學(xué)法調(diào)節(jié)元素價態(tài)，但化學(xué)調(diào)價有時會遇到困難，比如在硝酸體系下用化學(xué)試劑將Np調(diào)節(jié)至單一價態(tài)十分困難。和化學(xué)法相比，光化學(xué)調(diào)價具有方法簡單、二次廢物體積少、方便遠程控制、對材料耐輻照要求不高等優(yōu)點。將光化學(xué)調(diào)價和溶劑萃取結(jié)合很有潛力實現(xiàn)金屬元素的高效分離，只依靠光化學(xué)方法將金屬離子還原至單質(zhì)狀態(tài)也可以實現(xiàn)金屬元素的分離和回收。此外，紫外光的照射還能在室溫下顯著促進UO2在硝酸溶液中的溶解。

光化學(xué)；調(diào)價；分離；UO2溶解

核能作為我國能源規(guī)劃中用來替代煤、石油和天然氣等化石燃料的主要能源形式，具有清潔、高效和經(jīng)濟等優(yōu)點，在實現(xiàn)碳減排目標(biāo)、環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展方面有不可替代的作用［1］。然而核能的高速發(fā)展必然產(chǎn)生大量的乏燃料，乏燃料中含有大量U、Pu和次錒系元素（MA：Np、Am、Cm）以及大量的裂變產(chǎn)物（FP），這些乏燃料能否得到安全妥善的處理關(guān)系著核電能否健康、持續(xù)的發(fā)展下去。為實現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，我國采取英、法、日、俄等國堅持的閉式燃料循環(huán)，即對乏燃料進行后處理，回收鈾、钚，并通過再循環(huán)加以充分利用，以提高鈾、钚的利用率，減少放射性廢物的毒性和體積［2］。

目前世界上大多數(shù)的后處理廠采用的是以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑的PUREX循環(huán)流程。PUREX流程自1954年首次在美國的Savannah River后處理廠工業(yè)化以來沿用至今，現(xiàn)已經(jīng)成為唯一大規(guī)模工業(yè)化的后處理流程。該流程的基本原理是利用不同價態(tài)鈾、钚和裂變產(chǎn)物在TBP中分配比的差異，將鈾、钚從乏燃料中分離回收，加以循環(huán)利用，以提高鈾、钚的利用率。因此Np、Pu等元素價態(tài)的調(diào)節(jié)至關(guān)重要，將直接決定鈾、钚和裂變產(chǎn)物的分離效率。

傳統(tǒng)上PUREX流程中采用化學(xué)法調(diào)節(jié)元素價態(tài)，如以氨基磺酸亞鐵作為將Pu（Ⅳ）還原為Pu（Ⅲ）的還原劑［3］。然而化學(xué)調(diào)價有時會遇到困難，比如在硝酸體系下用化學(xué)試劑將Np調(diào)節(jié)至單一價態(tài)十分困難，這導(dǎo)致用TBP萃取分離鈾钚時，Np分布于有機相和水相，分配比較低［4-6］，這就需要尋求其他方法實現(xiàn)镎與鈾、钚的分離。大量研究表明，激光或紫外光誘導(dǎo)的光化學(xué)方法可以有效的調(diào)節(jié)Np的價態(tài)［5-7］?；瘜W(xué)調(diào)價的另一個缺點是調(diào)價的選擇性比較差，和化學(xué)法相比，通過控制反應(yīng)參數(shù)光化學(xué)方法很有希望實現(xiàn)調(diào)價的選擇性［4］。同時，光化學(xué)法還有方法簡單的優(yōu)點，往往只需添加還原劑或氧化劑。光化學(xué)法還可以有效地減少二次廢物的體積，因為光子代替化學(xué)試劑參與了反應(yīng)，不會增加溶液中鹽的含量［7-8］。另外，光源可以布置在遠離反應(yīng)液的地方，因而方便遠程控制，對材料耐輻照要求不高［5］。

實際上，早在1958年就有文獻［9］報道了在高氯酸體系下Np（Ⅵ）被光還原至Np（Ⅴ）；1965年印度研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)以含噻吩甲酰三氟丙酮的苯溶液從酸性溶液萃取Pu（Ⅵ）時，Pu（Ⅵ）被還原成了Pu（Ⅳ），而在黑暗條件下沒有觀察到類似現(xiàn)象［10］，這說明發(fā)生的是光反應(yīng)。1969年研究人員發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下，硝酸體系中的Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅴ）都被氧化成了Pu（Ⅵ）［11］。到了20世紀70年代，隨著激光技術(shù)的發(fā)展，光化學(xué)調(diào)價在后處理中的應(yīng)用引起了研究者極大的興趣。研究的熱點集中在鈾、钚、镎這三種元素，有些關(guān)注的是核燃料的光化學(xué)行為［11-15］，有些關(guān)注的是Np的調(diào)價［5，16-17］，還有些致力于發(fā)展能應(yīng)用于后處理的光化學(xué)方法和技術(shù)［18-20］。然而這些研究僅僅描述了不同價態(tài)的這些元素的光化學(xué)行為，并未涉及光反應(yīng)的機理。

在過去的20多年間，研究人員將更多的精力投入到對反應(yīng)機理的探究上，如對鈾酰離子（）光解反應(yīng)的研究［21-24］，對Np的研究［4-5，7，25］，對Pu的研究［25-28］。這些研究積累了大量實驗數(shù)據(jù)，并取得了重要的研究結(jié)果，然而在不同條件下發(fā)生的光反應(yīng)不同，其機理也不同?？赡馨l(fā)生的光反應(yīng)有以下三種：

1）光子作用于溶液中的陰離子或溶劑分子使之激發(fā)或電離，溶液中會同時產(chǎn)生氧化性自由基和還原性自由基，如果溶液中存在適當(dāng)?shù)淖杂苫宄齽?，以清除氧化性自由基或還原性自由基，剩余的還原性自由基或氧化性自由基就能使金屬元素價態(tài)降低或升高［29］。

2）溶液中的金屬離子在紫外區(qū)域具有電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer，CT）吸收帶，在光子的作用下產(chǎn)生激發(fā)，使電子從陰離子或溶劑分子轉(zhuǎn)移到金屬離子上，從而將金屬元素還原至低價態(tài)［30-33］。

3）在溶液中添加諸如TiO2的光催化材料，利用光照射從材料釋放出來的電子還原金屬離子［34］。

將光化學(xué)調(diào)價和溶劑萃取結(jié)合顯然很有希望實現(xiàn)金屬元素的高效分離和回收，另外一種實現(xiàn)金屬元素分離回收的方法是將金屬元素還原至單質(zhì)狀態(tài)，然后通過離心或過濾將其回收。若更進一步，通過控制反應(yīng)條件實現(xiàn)先后將幾種金屬元素各自還原成單質(zhì)，就能只靠光化學(xué)方法實現(xiàn)金屬元素的分離和回收。此外，有研究表明，紫外光的照射還能在室溫下顯著促進UO2在硝酸溶液中的溶解，并且在一定范圍內(nèi)，UO2的量越大，其溶解速率越快。Sasaki等［4］認為，被低于350nm的紫外光激發(fā)處于激發(fā)態(tài)的硝酸根離子（*NO-3）起到了關(guān)鍵的作用。

該文將從光化學(xué)調(diào)價、光還原和分離以及紫外光照射促進UO2溶解三個方面，介紹后處理中錒系元素和鉑族元素金屬的光化學(xué)調(diào)價研究進展，并簡單闡述發(fā)生的光反應(yīng)的機理。

1 光化學(xué)調(diào)價

1.1 鈾元素的光化學(xué)調(diào)價

鈾元素作為裂變堆的燃料，是人們關(guān)注的核心元素之一。后處理中鈾的價態(tài)是U（Ⅵ），在硝酸溶液中以鈾酰離子（）的形式存在［22］。一方面，鈾酰離子形成的很多化合物有很高的光敏性［35］；另一方面，激發(fā)態(tài)的鈾酰離子（*）在退激發(fā)時會發(fā)射波長在460～600nm的光子［23］，這為研究有*參與的反應(yīng)過程額外提供了一種方便有效的檢測手段［36］。因此的光化學(xué)行為，一直是研究的熱點。

1）草酸做猝滅劑

草酸鈾酰體系曾經(jīng)是通用的化學(xué)光度計，一般通過測量分解的草酸量，也可以通過測量體系釋放出的CO量，來確定體系吸收的光子量［41］。Heidt等［42］發(fā)現(xiàn)，草酸鈾酰發(fā)生光解時一般不伴隨U（Ⅵ）的還原，只有草酸被分解，如反應(yīng)（1）、（2）所示。當(dāng)然也有可能伴隨U（Ⅵ）的還原，只是概率很低，如反應(yīng)（3）所示。反應(yīng)（1）和（2）發(fā)生的相對概率比（p1：p2）與體系的p H值直接相關(guān)［42］，在p H值為0～7時，相對概率比隨p H值升高而降低，CO的產(chǎn)額也逐步降低。而CO2的產(chǎn)額與p H值無關(guān)，當(dāng)p H值從2增加到6時，U（Ⅳ）的產(chǎn)額（φ（U（Ⅳ））緩慢升高，但始終很低，僅從0.002 3升高到0.006 3，φ（U（Ⅳ））還與U（Ⅳ）自身的濃度有關(guān)［42-43］。

在紫外光激發(fā)下，U（Ⅵ）還可以通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（charge transfer to metal，CTTM）從C2O2-4得到一個電子，從而被還原為U（Ⅴ），同時C2O2-4分解生成CO2和·CO-2，如反應(yīng)（4）所示。

然而U（Ⅴ）并非經(jīng)歧化反應(yīng)生成U（Ⅳ）和U（Ⅵ），而是直接轉(zhuǎn)化成U（Ⅵ）。在高p H條件下，U（Ⅴ）通過逆向電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)失去一個電子被氧化為U（Ⅵ），同時有甲酸根離子生成（反應(yīng)（5））。而在低p H條件下，HCO-2被CO取代（反應(yīng)（6））。

根據(jù)Heidt等［42］的研究結(jié)果，在草酸鈾酰的體系下將U（Ⅵ）光還原至U（Ⅳ）效率極低。然而Mc Cleskey等［22］的研究結(jié)果卻表明，在合適的條件下可以通過光解反應(yīng)把U（Ⅵ）有效地還原成U（Ⅳ），并最終以UO2的形式沉淀下來。實驗中以硝酸鈾酰作為供體，為了消除NO-3的不利影響，所有實驗加裝濾光片截斷λ＜320nm的光。因為NO-3吸收300nm左右的紫外光分解產(chǎn)生強氧化性的氮氧化物（NOx），會抑制U（Ⅳ）的生成。p H=7，UO2的轉(zhuǎn)化率達到96%。同樣的條件，將p H調(diào)節(jié)為2.5，卻幾乎沒有U（Ⅳ）生成，這說明溶液p H值的影響至關(guān)重要。Mc Cleskey等［22］也認為被光激發(fā)后通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了一種不穩(wěn)定的U（Ⅴ）中間產(chǎn)物，然而他們認為這一中間產(chǎn)物可以通過第二次電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成U（Ⅳ），如反應(yīng)（7）所示。

當(dāng)然，U（Ⅴ）也可以被·CO-2氧化重新生成U（Ⅵ），并同時生成CO和H2O或者HCOOH（反應(yīng)（8）、（9））。

雖然很多文獻［40，42，44］指出反應(yīng)（9）會發(fā)生，但至今還沒有從反應(yīng)中分離出HCOOH［44］，有研究者認為這是由于HCOOH很快被*分解的緣故［45］。但是在過量草酸鹽存在的情況下，*的壽命小于20 ns，與HCOOH發(fā)生反應(yīng)的幾率大大降低，此時仍未能檢測到HCOOH的生成不免令人困惑。但是CO在很多研究中都曾被觀測到，因而Mc Cleskey認為，在U（Ⅴ）重新生成U（Ⅵ）的過程中起主導(dǎo)作用的是反應(yīng)（8）。之所以造成前文所述Heidt和Mc Cleskey研究結(jié)果的差異，可能是由于實驗條件并不相同，Mc Cleskey的所有實驗結(jié)果都是在通氮氣除氧后得到的，而Heidt并未提及這點，推測實驗中并未除氧。

2）羧酸做猝滅劑

早期Heckler等［46］研究了和各種羧酸、二羧酸在p H為0.6～1.8及無氧條件下光解反應(yīng)，認為在這一體系中發(fā)生的主要是脫羧反應(yīng)，CO2是唯一的氣體產(chǎn)物：

然而，對乙酸、丙酸、異丁酸等的電子自旋共振譜（ESR）研究結(jié)果［47］卻表明，最初發(fā)生的光反應(yīng)是奪氫反應(yīng)，即*從與羧基直接相連的碳原子上奪走一個氫原子。Burrows等［36］認為，在濃溶液中起主導(dǎo)作用的是奪氫反應(yīng)，而在稀溶液中是脫羧反應(yīng)。Mc Cleskey等［22］發(fā)現(xiàn)，甲酸鹽猝滅*時發(fā)生的是分子間的奪氫反應(yīng)，而非分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。低p H（1.5、2.0、3.0）條件下，經(jīng)λ＞320nm光照射，U（Ⅵ）被還原為U（Ⅳ），紫外可見吸收譜確認了U（Ⅳ）的生成（圖1）。

UV/Vis光譜分析沒有得出鈾酰離子-甲酸鈉配合物存在的證據(jù)，同位素效應(yīng)，以及反應(yīng)速率在p H值低于和高于甲酸的p Ka（3.74）時無明顯差別這些實驗事實，都說明發(fā)生的反應(yīng)是分子間反應(yīng)。*從甲酸鈉奪得一個氫原子后被還原，生成不穩(wěn)定的U（Ⅴ）化合物，U（Ⅴ）化合物或者發(fā)生歧化反應(yīng)，或者與高活性的自由基·COOH反應(yīng)生成U（Ⅳ）和CO2，因而反應(yīng)的最終產(chǎn)物只有U（Ⅳ）和CO2并沒有CO，這與以前的研究結(jié)果一致［45］。此實驗條件下，將反應(yīng)后溶液的p H值調(diào)節(jié)到9，即可將U（Ⅳ）以UO2的形式沉淀下來，產(chǎn)額高達99.992%。并且保持濃度為0.1mol/L，把硝酸鈾酰的質(zhì)量從1g增大到150g并不會顯著降低UO2的產(chǎn)額。Mc Cleskey等［22］的研究結(jié)果提供了一種新的、高效的將轉(zhuǎn)化為UO2的方法。

圖1 鈾酰-甲酸體系光解產(chǎn)物（1）與UCl4水溶液（2）的紫外可見吸收光譜Fig.1 UV/Vis spectra of U（Ⅳ）photoproduct（1）and UCl4dissolved in water（2）

3）醇做猝滅劑

U（Ⅵ）在各種醇存在的情況下可以很容易的被還原為U（Ⅳ），文獻［48-51］測量了反應(yīng)的Stern-Volmer常數(shù)Ksv，發(fā)現(xiàn)Ksv和通過測量φ（U（Ⅳ））得到的光反應(yīng)的量子產(chǎn)額一致，并且乙醇等的絕對反應(yīng)速率常數(shù)也和*在590nm處吸光度的衰減速率一致［52］。

（1）甲醇、乙醇、異丙醇和特丁醇的猝滅效果有如下關(guān)系式：甲醇＜乙醇《異丙醇》特丁醇［50］。這與α-H的C—H鍵的鍵能呈負相關(guān)，即α-H越容易脫去，猝滅效果越好。而特丁醇沒有α-H，因而猝滅效果遠不如異丙醇。

（2）同位素效應(yīng)。同位素效應(yīng)的研究結(jié)果列入表1。由表1可知，當(dāng)用D原子取代醇的α-H時，Ksv和φ（U（Ⅳ））都顯著減小，這說明猝滅效果明顯下降。

表1 同位素效應(yīng)的研究結(jié)果Table 1 Results of research on isotope effects

（3）ESR研究表明，對伯醇（除了正丙醇），觀測到了RC·HOH的ESR譜［47］，這說明發(fā)生的是奪氫反應(yīng)；對仲醇，也確認了C—C鍵裂解反應(yīng)的存在，比如異丙醇有·CH3生成，特丁醇有·C2H5生成；而叔醇，以C—C鍵裂解反應(yīng)為主；甲醇的結(jié)果比較有趣，Ledwith等［53］在液態(tài)甲醇自旋俘獲方面的研究顯示，被自旋俘獲的主要自由基是CH3O·而非·CH2OH，而其它所有醇，被自旋俘獲的主要自由基都是RC·HOH，這說明甲醇與*的作用是非典型的。

（4）乙醇的最終光解產(chǎn)物是乙醛，它是乙醇失掉α-H后生成的CH3C·HOH進一步被氧化的產(chǎn)物［48］。因而可以認為在鈾酰-醇這一體系光解時，可能同時發(fā)生奪氫和C—C鍵裂解反應(yīng)，這是一個競爭的過程，但對大多數(shù)醇而言，起主導(dǎo)作用的是奪氫反應(yīng)。

Nagaishi等［23-24］發(fā)現(xiàn)*猝滅的反應(yīng)速率常數(shù)kq和量子產(chǎn)額φ（U（Ⅳ））按照甲醇、乙醇和異丙醇的順序遞增［24］，繼續(xù)提高醇濃度到3mol/L，φ（U（Ⅳ））趨向于同一值。有氧條件下的φ（U（Ⅳ））大約只有無氧時的一半［23］，說明反應(yīng)是厭氧型。Nagaishi也認為在這一體系下發(fā)生的是奪氫反應(yīng)；生成的UO+2不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應(yīng)生成U（Ⅳ）和U（Ⅵ）（反應(yīng)（12））；反應(yīng)（11）生成的自由基RC·HOH具有還原性，可以直接將還原至U（Ⅴ）（反應(yīng)（13））。

Salomone等［54］也研究了異丙醇做猝滅劑時硝酸鈾酰中的光還原情況。p H調(diào)節(jié)為3，轉(zhuǎn)化為UO2的轉(zhuǎn)化率高達98%。至于反應(yīng)機理，Salomone也認為發(fā)生的是奪氫反應(yīng)。然而Salomone發(fā)現(xiàn)，NO-3的存在，不但不會抑制反而還會促進的光還原。這是由于NO-3和（CH3）2·COH反應(yīng)生成了NO2-3，NO2-3能幫助還原（反應(yīng)（14））。這與之前的文獻報道大相徑庭，因為一般認為NO-3吸收300nm的光發(fā)生光解，產(chǎn)生高氧化性的NOx，對的還原是不利的［55］。比如Mc Cleskey等［22］在研究硝酸鈾酰光解時，為消除NO-3的不利影響，所有實驗加裝濾光片截斷了λ＜320nm的光。同樣是硝酸鈾酰體系，同樣在酸性條件下，差別僅僅在猝滅劑不同，Salomone等［54］和Mc Cleskey等［22］卻得到了截然不同的結(jié)果。NO-3到底在的光還原中起到什么樣的作用，目前還不好定論，還需要更多研究來進行驗證。

1.2 钚元素的光化學(xué)調(diào)價

在水溶液中，钚以Pu3+、Pu4+、PuO+2、PuO2+2四種氧化態(tài)離子存在，其中最穩(wěn)定的是Pu4+。由于不同氧化態(tài)離子對之間的氧化還原電位值相差甚小，因此這四種氧化態(tài)離子能共存于水溶液中，但Pu O+2易歧化。

無任何添加劑時，可見光不影響硝酸溶液中Pu的價態(tài)，但在紫外光照射下，Pu（Ⅲ）和Pu（Ⅳ）都會被氧化到Pu（Ⅵ）［11］。Pu（Ⅲ）的氧化發(fā)生很快，并且反應(yīng)速率隨硝酸濃度（＜3.5mol/L）增加而增大。段云富等［56］按照PUREX流程1BP的有關(guān)工藝條件，對Pu（Ⅲ）的光化學(xué)反應(yīng)作了較為詳細地研究。高壓汞燈照射含F(xiàn)e（Ⅱ）、肼和HNO3的Pu（Ⅲ）溶液，Pu（Ⅲ）能迅速而完全被氧化，60min后，溶液中的Pu（Ⅲ）即完全消失，Pu（Ⅳ）含量大于95%，Pu（Ⅵ）含量小于5%。光氧化分為三個階段：（1）HNO3光解產(chǎn)物對Pu（Ⅲ）的氧化，但受到Fe（Ⅱ）、肼的強烈競爭，氧化速度緩慢；在這一階段，Pu（Ⅲ）緩慢減少，Pu（Ⅳ）緩慢增加，沒有Pu（Ⅵ）生成；（2）Pu（Ⅲ）的快速氧化過程，這是因為Fe（Ⅱ）和肼已基本耗盡，Pu（Ⅲ）迅速減少，Pu（Ⅳ）迅速增加，并開始產(chǎn)生少量Pu（Ⅵ）；（3）產(chǎn)生的Pu（Ⅳ）經(jīng)光歧化和光氧化產(chǎn)生少量Pu（Ⅵ）。

H2O2、乙醇和草酸等添加劑存在時，紫外光的照射會促進Pu（Ⅵ）向Pu（Ⅳ）的還原。H2O2還能使黑暗中硝酸溶液中的钚元素轉(zhuǎn)化為Pu（Ⅲ），紫外光照射可以促進這一過程。

1.3 镎元素的光化學(xué)調(diào)價

在水溶液中，镎以Np（Ⅲ）、Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）四種價態(tài)存在，但在氧化性酸性溶液中Np（Ⅲ）很容易被氧化到高價態(tài)，Np（Ⅶ）只存在于堿性溶液和固體狀態(tài)下［8］。

研究表明［16，57］，無添加劑時，紫外光照射使所有價態(tài)的Np都將轉(zhuǎn)化為Np（Ⅴ），這一結(jié)果在HNO3濃度為0.1～6.0mol/L范圍內(nèi)都成立。然而，其它形式的光反應(yīng)也可能發(fā)生，硝酸濃度和照射波長對反應(yīng)都有影響，如表2［57］所示。這些反應(yīng)在300nm光照射下也會進行，只是產(chǎn)額稍低。如果溶液中引入了氧氣，會導(dǎo)致Np（Ⅵ）的積累。

表2 硝酸溶液中Np在254nm光照射下幾種光反應(yīng)的量子產(chǎn)額［57］Table 2 Quantum yield of several photochemical reactions of Np in HNO3solution by 254nm light［57］

添加劑的引入，會顯著改變Np的光化學(xué)行為。作為HNO2的清除劑，尿素可以使Np（Ⅴ）完全轉(zhuǎn)化為Np（Ⅵ）［58］，因為硝酸的光解產(chǎn)物HNO2有很強的還原性，能將Np（Ⅵ）還原到Np（Ⅴ）（反應(yīng)（15））。Shilov等［59］的研究結(jié)果表明，1.8 mmol/L的Np（Ⅴ）在0.1mol/L尿素和3mol/L HNO3存在的條件下完全轉(zhuǎn)化為Np（Ⅵ），反應(yīng)進行完全需要5 h。H2O2能促進Np（Ⅳ）向Np（Ⅴ）的氧化，但硝酸濃度不應(yīng)超過1.0mol/L。肼會促使Np（Ⅴ）轉(zhuǎn)化為Np（Ⅳ），但反應(yīng)不能進行完全。乙醇能促使Np（Ⅵ）還原至Np（Ⅴ），硝酸濃度為4.0mol/L時反應(yīng)的量子產(chǎn)額為0.094［57］。

1.4 锝元素的光化學(xué)調(diào)價

99Tc是235U的主要裂變產(chǎn)物之一，其裂變產(chǎn)額高（6.13%），化學(xué)行為極復(fù)雜。一個現(xiàn)代化的核反應(yīng)堆一年大約產(chǎn)生40kg99Tc［60］，乏燃料后處理過程中大部分锝最終進入高放廢液。在氧化和中性條件下，锝以Tc O-4的形式存在。由于99Tc的半衰期很長（2.13×105a），研究锝在地質(zhì)環(huán)境中的遷移行為已經(jīng)引起了人們極大的關(guān)注。TcO-4在環(huán)境中極易遷移，這是因為它帶負電荷，很難被一般的礦物和巖石吸附。在美國的Hanford核廢料儲存地，大量易在土壤和地下水中遷移的99TcO-4已經(jīng)成了河流最具風(fēng)險的污染物。如果能把99TcO-4轉(zhuǎn)換成為容易被巖石和礦物吸附的Tc（Ⅳ）O（OH）2，無疑將大大減輕99Tc在環(huán)境中的遷移［61］。

光催化劑（photocatalyst，PC）的引入也會改變Np的光化學(xué)行為。Fukasawa等［7］研究了Pt/ TiO2的引入對硝酸溶液中Np元素的光化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，只加入尿素時，90min后Np（Ⅴ）完全氧化到Np（Ⅵ）；只加入PC時，PC不會產(chǎn)生任何影響，Np以同樣速度完全轉(zhuǎn)化為Np（Ⅴ）；加入尿素時，PC能顯著促進Np（Ⅵ）的生成，并最終將Np完全轉(zhuǎn)化為Np（Ⅵ）。這是因為，反應(yīng)中生成的HNO2會把Np（Ⅵ）還原成Np（Ⅴ），而尿素能清除HNO2，促進Np（Ⅵ）的積累；Np（Ⅴ）的氧化反應(yīng)發(fā)生在PC的表面，光子從PC表面激發(fā)出一個自由電子e-，在PC上留下一個帶正電的空穴h+，自由電子很快溶劑化形成水合電子，水合電子和NO-3反應(yīng)掉，剩下的h+將Np（Ⅴ）氧化：

目前大量的相關(guān)研究集中在如何把Tc O-4還原為Tc（Ⅳ）（例如99TcO2·n H2O），然后把Tc（Ⅳ）吸附在固體表面或與玻璃、水泥、陶瓷這些材料混合，這樣就可以把Tc從溶液中除去。然而，與以上這些材料混合的Tc（Ⅳ）最終都被重新氧化為了TcO-4。若能找到一種材料，可以通過化學(xué)成鍵結(jié)合并穩(wěn)定還原低價Tc，則有望解決這一問題?；谶@一思想，Burton-Pye等［62］引入了一種多金屬氧酸鹽（POM）α2-［P2W17O61］10-。在異丙醇存在的條件下，經(jīng)紫外光激發(fā)，α2-［P2W17O61］10-與被還原的99Tc（Ⅴ）通過共價鍵結(jié)合，形成了一種穩(wěn)定的99Tc（Ⅴ）O化合物99Tc（Ⅴ）O（α2-P2W17O61）7-。值得一提的是，在這一體系下太陽光也可以作為有效光源，只是反應(yīng)速率慢得多。

2 還原分離

2.1 光化學(xué)方法與溶劑萃取結(jié)合分離金屬元素

光化學(xué)調(diào)價具有傳統(tǒng)化學(xué)調(diào)價不具有的選擇性，然而單一體系下體現(xiàn)不出光化學(xué)調(diào)價的這一優(yōu)點。在混合體系下，通過改變光源照射波長和時間、添加劑種類及濃度、陰離子種類及濃度、溶液p H值等反應(yīng)參數(shù)，可以選擇性地改變元素的價態(tài)。眾所周知，溶劑萃取的效率與元素的價態(tài)息息相關(guān)，因而將光化學(xué)調(diào)價與溶劑萃取相結(jié)合，很有希望實現(xiàn)后處理中U、Pu、Np、Ln系元素等的分離。

1）U/Pu分離

最初PUREX流程中采用氨基磺酸亞鐵作為還原劑還原Pu（Ⅳ），以實現(xiàn)U/Pu的萃取分離。但研究表明，硝酸鈾（Ⅳ）作Pu（Ⅳ）的還原劑具有還原反萃完全、不向系統(tǒng)引入雜質(zhì)、反應(yīng)速率較快以及使不銹鋼設(shè)備免受腐蝕等優(yōu)點，現(xiàn)已慢慢取代氨基磺酸亞鐵作為還原劑，廣泛為各國輕水堆乏燃料后處理廠所采用。Toth等［14］研究了用光化學(xué)法還原U（Ⅵ）產(chǎn)生的U（Ⅳ）還原Pu（Ⅳ）的可行性，結(jié)果表明，該法可以實現(xiàn)鈾钚的分離。整個過程可以看做是兩步反應(yīng)，在還原劑的幫助下，光解產(chǎn)生U（Ⅳ）（反應(yīng)（18）），然后U（Ⅳ）將Pu（Ⅳ）還原（反應(yīng)（19））。之所以不考慮Pu4+的光還原反應(yīng)，是因為和光解反應(yīng)相比，它的反應(yīng)產(chǎn)額太低。

對比甲醇、乙醇、叔丁醇（Bu OH）、硝酸羥胺（HAN）和肼（N2H4）對光解的效果，結(jié)果表明BuOH最有效，N2H4的效果只有其十分之一，HAN則完全沒效果。值得注意的是，只有N2H4存在時，U4+才是穩(wěn)定的。為了既滿足實驗要求又能盡量減少引入添加劑的量，0.01mol/L Bu OH/0.01mol/L N2H4為最佳實驗條件，此時U4+的生成速率為4×10-6mol/min。水相中模擬實驗表明，c（HNO3）=1.0mol/L、c（）= 1.0mol/L、c（Pu4+）=4×10-3mol/L時，所有的Pu4+都轉(zhuǎn)化成了Pu3+，反應(yīng)的量子產(chǎn)額為0.125～0.137。為了進一步驗證此方法在PUREX流程中應(yīng)用的可行性，又進行了兩相（水相和有機相）模擬實驗，結(jié)果表明，Pu4+很好地還原為Pu3+并進入水相，取得了很好的分離效果。

在Toth和Felker［14］的實驗條件下，被光還原為U4+，而U4+又通過化學(xué)還原將Pu4+都還原為Pu3+，從結(jié)果來看，經(jīng)過光反應(yīng)后并沒發(fā)生任何改變，而Pu4+都轉(zhuǎn)化成了Pu3+，這也是光化學(xué)調(diào)價高選擇性的體現(xiàn)。

2）Np/U分離

3）Np/Pu分離

Np/Pu分離也得到了研究人員足夠的關(guān)注，Wada等［25］研究了硝酸溶液中Np/Pu混合體系的光化學(xué)行為。在進行光反應(yīng)之前，用十倍量的HAN和N2H4將其預(yù)先調(diào)節(jié)為Pu（Ⅲ）和Np（Ⅴ）。研究了硝酸濃度和光功率密度對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，Np（Ⅴ）保持不變，Pu（Ⅲ）會被氧化。光功率密度為0.5 W/cm2時，Pu（Ⅲ）迅速被氧化到Pu（Ⅳ），但Pu（Ⅳ）并不能穩(wěn)定存在，開始照射后1min就快速被氧化為Pu（Ⅵ）。光功率密度為0.015 W/cm2時，Pu（Ⅲ）的氧化要慢得多，但隨硝酸濃度增大而變快，當(dāng)硝酸濃度為3.0mol/L時，照射10min即有95%的Pu（Ⅲ）氧化為Pu（Ⅳ），此后Pu（Ⅳ）保持穩(wěn)定，此時非常適合用TBP萃取分離Np/Pu。關(guān)于光反應(yīng)的機理，作者認為光激發(fā)產(chǎn)生的*NO-3起到了氧化Pu（Ⅲ）的作用。

Sasaki等［4］也進行了30%TBP/70%煤油對光化學(xué)調(diào)價后Np/Pu的萃取分離研究。和前面的研究結(jié)果一樣，Pu（Ⅲ）被氧化到Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ），但當(dāng)硝酸濃度達到3.0mol/L時，Np（Ⅴ）會持續(xù)被還原到Np（Ⅳ），這與前面的結(jié)果［25］不同，或許是光功率密度不同的緣故。因而最適合進行Np/Pu萃取分離的實驗條件為光功率密度0.15 W/cm2，硝酸濃度2.0mol/L。值得注意的是，對停止光照后的暗反應(yīng)研究表明，Pu（Ⅵ）很快被還原到Pu（Ⅳ），部分Pu（Ⅳ）也被還原至Pu（Ⅲ），Np（Ⅴ）也很快被還原為Np（Ⅳ），因此萃取分離操作應(yīng)在調(diào)價后立即進行或與調(diào)價同時進行。室溫下的萃取實驗表明，光照50min后87.1%的Pu進入了有機相，而99.8%的Np留在水相中，獲得了不錯的分離效果。

通過控制實驗條件，光功率密度為0.15 W/ cm2，c（HNO3）=2.0mol/L，文獻［4］選擇性地將Pu（Ⅲ）氧化到Pu（Ⅳ），同時Np（Ⅴ）保持不變，結(jié)合溶劑萃取實現(xiàn)了Np/Pu的分離。這只是單級操作的結(jié)果，若進行多級操作，理應(yīng)能獲得更好的分離效率。

4）Ln系元素分離

三價鑭系元素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)非常相似，實現(xiàn)它們的相互分離十分困難。然而它們的光學(xué)性質(zhì)卻有一定差別，這一點可用來實現(xiàn)它們的相互分離。最早將光化學(xué)方法應(yīng)用于Ln系元素分離的文獻報道出現(xiàn)在1977年，Donohue［65］選擇性地將Eu3+光還原為Eu2+，結(jié)合沉淀法，成功把Eu從其它Ln系元素中分離出來。Eu是所有Ln系元素中最容易被還原的，當(dāng)照射光波長正好處于Eu3+的CT吸收帶時［29，66］，Eu3+很容易還原到Eu2+（反應(yīng)（20）），而EuSO4不溶，因而可以加入硫酸鹽將Eu2+沉淀分離出來。另外一種容易光還原的Ln系元素是Sm［67］。

將光照產(chǎn)生的沉淀清洗后溶于濃硝酸，通過光譜分析不同元素含量，Eu/Sm/Ho照射前后以及沉淀溶于濃硝酸的光譜示于圖2。最終超過90%的Eu3+被還原；Eu的分離因子β如下式：

β對不同的Ln系元素有很大差別，從β（Eu/Pr）=1變化到β（Eu/Tm）=200，Donohue［65］認為離子半徑越接近發(fā)生共沉淀的可能性越大。

圖2 Eu/Sm/Ho光譜分析Fig.2 Absorption spectra for equimolar Eu/Sm/Ho mixture

Tsushima等［68-69］探究了Ln（NO3）3-（NH4）2SO4-HNO3（Ln：Nd、Sm、Eu、Gd）體系下通過光還原和化學(xué)沉淀實現(xiàn)Ln系元素分離的可行性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：可以選擇性的把Nd3+、Sm3+、Eu3+都還原到+2價，并通過硫酸鹽的形式沉淀出來，而94.2%的Gd仍以Gd3+形式留在溶液中，這就實現(xiàn)了Gd與Nd、Sm、Eu的分離。把Gd換成La，實驗結(jié)果很不一樣，只有8.2%的La元素留在溶液中［68］。實驗中采用的光源是超高壓汞燈（350～410nm），Tsushima認為這一光源只能使Nd3+（354.0nm）、Sm3+（401.5nm）、Eu3+（394.2nm）還原，而不能使Gd3+（272.8nm）還原，并且Nd2+、Sm2+、Eu2+的離子半徑比Gd3+大得多，因而共沉淀現(xiàn)象不明顯［69］，而La3+與Nd2+、Sm2+、Eu2+的離子半徑很接近，發(fā)生了共沉淀現(xiàn)象［68］。故該工作還是利用Ln系元素CT吸收帶的不同，通過控制光源照射波長，使其選擇性地還原，從而達到分離的目的。

2.2 鉑族元素金屬的光還原

前面提到，光化學(xué)方法還可以通過將金屬離子還原至單質(zhì)，從而實現(xiàn)金屬元素的分離。然而，U、Pu、Np、Am這些元素往往處于高氧化態(tài)，將其直接還原至單質(zhì)十分困難。高放廢液中除了這些元素之外，還有如Pd、Ru、Rh等鉑族金屬元素，它們比較容易還原至單質(zhì)，這引起了一些研究人員的興趣，并已有相關(guān)文獻報道。有效地提取高放廢液中Pd、Ru、Rh等貴重金屬，既能夠充分地利用資源，具有重要的經(jīng)濟價值，同時還可以減輕環(huán)境負擔(dān)，符合循環(huán)經(jīng)濟的要求。另外，從高放廢液的玻璃固化角度來看，由于鉑族金屬元素的熔點高于玻璃固化的溫度，對于設(shè)備的運轉(zhuǎn)會產(chǎn)生不利的影響［70］。因此，為了使玻璃固化工廠能夠順利運轉(zhuǎn)，對于鉑族元素的分離回收技術(shù)的開發(fā)尤為重要。

1）單一體系

Song等［71］比較了在Nd：YAG激光（355nm）照射下，不同自由基清除劑（草酸、甲酸、乙醇）在不同酸性溶液（硝酸、高氯酸、鹽酸）中PdCl2光還原至鈀單質(zhì)的情況，并得到光還原PdCl2的最優(yōu)方案。結(jié)果表明，以硝酸為溶劑，草酸為自由基清除劑可最大程度將PdCl2還原成鈀單質(zhì)。X射線衍射（XRD）分析表明，還原得到的沉淀物幾乎為純的鈀單質(zhì)。證實了使用其他方法需要很復(fù)雜步驟才能制得的高純度鈀單質(zhì)，在使用光還原的方法時僅需一步就可制得，這極大地簡化了制備鈀單質(zhì)的工藝流程。

Harada等［72］采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑，成功用光還原法制備出平均粒徑僅為1.3nm的釕。光照120min后Ru3+的特征吸收峰消失，表明Ru3+已全部還原成釕單質(zhì)。Ohtaki等［73］采用乙醇或異丙醇為自由基清除劑，成功將RhCl3光還原至銠單質(zhì)。該研究還解釋了Rh3+在溶液中的光還原機理：

首先，水合銠離子受光激發(fā)被還原成低價銠離子，同時生成質(zhì)子和自由基（反應(yīng)（21））；隨后，溶液中的醇與反應(yīng)生成RHOH，RHOH與銠離子進一步反應(yīng)，最終將其還原成單質(zhì)，如反應(yīng)（22）、（23）所示。銠離子還可以直接與醇配位，經(jīng)紫外光激發(fā)，直接發(fā)生奪氫反應(yīng)（反應(yīng)（24））。筆者認為在醇類自由基清除劑存在的條件下起主導(dǎo)作用的是反應(yīng)（24），因為醇的α-H相比水中的氫原子更易被奪去。

綜上可知，光化學(xué)方法可將鉑族金屬元素直接光還原至單質(zhì)。故反應(yīng)不需額外添加能使之沉淀的試劑，這就使工藝流程得到簡化。

2）混合體系

混合體系下，金屬離子的光化學(xué)行為變得復(fù)雜，要實現(xiàn)它們之間的相互還原分離十分困難，往往還要結(jié)合TiO2光催化技術(shù)。能帶理論認為，當(dāng)TiO2受到的外界光源的照射能量等于或超過TiO2的帶隙能（3.0～3.2 e V）時，便會在導(dǎo)帶和價帶上分別產(chǎn)生大量的電子（e-）和空穴（h+）對，電子和空穴會同時向TiO2的表面遷移［74-75］，在TiO2表面便與吸附在其表面的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。所以，若能清除氧化性的空穴，便可利用光照從TiO2表面釋放出來的電子還原金屬離子。

Kriek等［76］利用光化學(xué)方法，通過調(diào)節(jié)p H值實現(xiàn)了PdCl2-RhCl3-H2Pt Cl6混合體系金屬元素的分離：調(diào)節(jié)體系p H=11.9時，Pd2+和Rh3+被吸附在TiO2表面，而Pt4+仍留在溶液中，這將Pt4+與Pd2+和Rh3+分離；隨后調(diào)節(jié)體系p H= 3.1，Pd2+被光還原，這使Pd2+與Rh3+分離。該研究還提出可嘗試使用日光輻照鉑族金屬溶液，實現(xiàn)其還原分離，若能實現(xiàn)將大大節(jié)約能源。

Borgarello等［77］使用模擬日光輻照TiO2分散體與PdCl2和RhCl3的混合溶液，Pd2+和Rh3+被還原，并沉積在TiO2表面。結(jié)果表明，氧氣會抑制Rh3+的還原，但對于Pd2+的還原沒有影響，因而可以實現(xiàn)二者的分離。該研究還成功使用光還原法結(jié)合TiO2光催化材料，實現(xiàn)了AuCl3-H2PtCl6-RhCl3混合體系金屬元素的分離：調(diào)節(jié)p H=0時，Au3+極易被光還原并沉積在TiO2表面，實現(xiàn)了Au與Pt、Rh的分離；調(diào)節(jié)p H=2.7時，只有Pt4+被還原，這可使Pt、Rh分離。

綜上可知，光還原法在去除廢液中的貴金屬離子工藝中顯示了獨到的優(yōu)勢，通過控制反應(yīng)參數(shù)，可以選擇性地使一種或兩種貴金屬離子先后光還原，從而實現(xiàn)它們的分離。

3 紫外光照射促進UO2溶解

3.1 反應(yīng)機理

UO2在硝酸中的溶解是后處理工藝中最關(guān)鍵的技術(shù)流程之一，研究如何提高UO2在硝酸中的溶解度具有十分重要的意義。早期研究結(jié)果表明，溫度對UO2在硝酸中的溶解速率影響較大，UO2可以溶于熱的濃硝酸中。Ikeda等［78-79］使用17O標(biāo)記的UO2粉體，研究了UO2在硝酸體系下的溶解機理。他們通過對核磁共振數(shù)據(jù)的分析，證明了UO2的溶解是基于溶劑（如硝酸）和UO2粉體之間存在電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

總反應(yīng)方程式為：

隨后，生成的亞硝酸也參與UO2溶解：

近年來，為了改良UO2溶解工藝，多數(shù)研究傾向于尋找在室溫下使UO2快速溶解的方法。文獻［4］發(fā)現(xiàn)，用汞燈照射含UO2粉體的硝酸溶液可促進UO2粉體溶解。他們認為在紫外光照射條件下，溶液中的NO-3會激發(fā)至激發(fā)態(tài)*NO-3，UO2與*NO-3發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而溶解于硝酸溶液中。反應(yīng)（28）可改寫成：

Kim等［80-81］發(fā)現(xiàn)，在黑暗環(huán)境下幾乎不溶的UO2經(jīng)紫外光照射僅7 h即溶于硝酸，這說明光照可明顯增加燒結(jié)的UO2顆粒在硝酸中的溶解速率。并且在UO2溶解的同時，觀測到了H2O2和NO-2的生成。與文獻［4］不同的是，Kim認為反應(yīng)式（28′）中的NO-2并非直接由*NO-3生成，而是先由*NO-3轉(zhuǎn)化成NO2，再由NO2生成：

O-與溶液中的H+結(jié)合生成·OH自由基，后生成H2O2：

因此，紫外光照射條件下UO2在硝酸中溶解的反應(yīng)方程式如下：

3.2 影響因素

由上述反應(yīng)機理可知，有兩種可以有效提高光化學(xué)法溶解UO2效率的方法：一是提高溶液中氧化性基團（如*NO-3、NO-2）的濃度，這可以通過增加光照量和提高硝酸濃度來實現(xiàn)；二是提高UO2的比表面積，使UO2能更容易接觸到溶液中的氧化性基團，這可以通過使用氧化劑對UO2顆粒進行表面刻蝕實現(xiàn)。下列實驗結(jié)果分別證實了以上觀點。

1）光照量的影響

文獻［4］研究了光照量分別為0、0.7、1.3 W/ cm2時UO2粉體溶解率系數(shù)（V，mol/（cm2·min））的變化規(guī)律，V的計算公式如下：

其中：ΔD0為溶解曲線的初始斜率，mol/min；S0為UO2粉體的比表面積，m2/g；m為UO2粉體的質(zhì)量，mg。結(jié)果表明，V1.3與V0.7的比值可達3.3，而V1.3與V0的比值可達14.4，這意味著增強光照量可顯著提高UO2的溶解速率。

2）硝酸濃度的影響

文獻［4］發(fā)現(xiàn)，硝酸濃度為6mol/L和3mol/L時，它們的溶解率系數(shù)V的比值V6/V3為40.0，而V6與V1的比值高達3 590。從上述結(jié)果可看出，與增加光照量相比，增加硝酸濃度能更有效地提高UO2溶解的速率。

3）UO2質(zhì)量的影響

文獻［4］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m（UO2）為1～100 mg時，m（UO2）=100 mg時溶解率系數(shù)最高。所以，適當(dāng)增加UO2粉體的質(zhì)量也可有效地提高UO2溶解的速率。

4）其它因素的影響

Kim等［81］向硝酸反應(yīng)液中添加了Cs、Sr、Zr、Ru、Mo和Nd等金屬離子來模擬放射性廢液。結(jié)果表明，UO2顆粒在模擬廢液中的溶解速率遠大于在硝酸溶液中的溶解速率，且模擬廢液中只有Ru離子和Mo離子可影響UO2顆粒的溶解速率。研究還發(fā)現(xiàn)，Mo（Ⅵ）只有在紫外光照射的條件下才可促進UO2顆粒的溶解。Kim推測，這里起作用的是激發(fā)態(tài)的*Mo（Ⅵ）。此外，粉末狀的UO2在硝酸中的溶解速率是UO2顆粒的3倍。這是因為，與UO2粉體相比，UO2顆粒由于比表面積很小，故很難溶解于硝酸中。因此，為使UO2易溶于硝酸，應(yīng)適當(dāng)?shù)卦龃骍O2的比表面積。

上述研究結(jié)果表明，紫外光的照射可有效促進UO2在硝酸中的溶解。在這一過程中起關(guān)鍵作用的是經(jīng)紫外光激發(fā)處于激發(fā)態(tài)的*NO-3，它和UO2之間存在電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，使UO2溶解。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，和化學(xué)調(diào)價相比，光化學(xué)調(diào)價因具有方法簡單、二次廢物體積少、方便遠程控制、對材料耐輻照要求不高、高選擇性等優(yōu)點，很有希望應(yīng)用于后處理中Pu、Np等元素的調(diào)價。大量的研究表明，光化學(xué)法可以有效地調(diào)節(jié)U、Pu、Np、Tc等元素的價態(tài)，光化學(xué)調(diào)價和溶劑萃取相結(jié)合可以實現(xiàn)U/Pu、U/Np、Np/Pu和Ln系元素的高效分離。只依靠光化學(xué)方法，通過控制p H值等反應(yīng)參數(shù)也可以實現(xiàn)混合體系中鉑族等貴金屬元素的分離回收。此外，紫外光照射可以在室溫下顯著促進UO2在硝酸溶液中的溶解。

從實際應(yīng)用角度來看，前人的研究都是在實驗室中完成的模擬實驗，模擬條件過于理想，未結(jié)合實際工藝條件。很重要的一點，在真正的乏燃料后處理流程中，很多元素都是有放射性的，水溶液一直在輻解，輻解產(chǎn)物中既有水合電子等強還原性的產(chǎn)物，也有·OH等強氧化性的產(chǎn)物，這些輻解產(chǎn)物一定會影響金屬元素的價態(tài)。另外，真正的后處理溶液中都是多種元素同時存在，此時要想實現(xiàn)光化學(xué)的選擇性調(diào)價會更加困難，勢必需要更加細致地優(yōu)化參數(shù)。然而，到目前為止，還未見到有相關(guān)文獻報道。而這是光化學(xué)調(diào)價用于真正后處理流程的必經(jīng)階段，非常值得研究。從機理研究角度來看，前人的研究已經(jīng)取得了大量的結(jié)果，但是在某些方面還存在爭議。很重要的一點是NO-3在其中會起到什么樣的作用，因為后處理都是以硝酸為介質(zhì)，且硝酸濃度還比較高。要解決這一問題，還需要更多的研究結(jié)果才行。

光化學(xué)方法分離混合體系中金屬元素難度較大，目前相關(guān)文獻報道不多。高放廢液中含有大量的Pd、Ru、Rh等鉑族金屬元素，它們的提取回收有利于高放廢液玻璃固化的順利進行。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，光化學(xué)方法很有希望實現(xiàn)它們的分離回收，但離實際應(yīng)用也還有很長的路要走。關(guān)于Tc的光化學(xué)調(diào)價，目前研究還很少。但有文獻曾報道過利用水溶液輻解產(chǎn)生的水合電子或H原子可以把TcO-4還原成Tc（Ⅵ），Tc（Ⅵ）經(jīng)歧化反應(yīng)生成Tc（Ⅳ），Tc（Ⅳ）發(fā)生水解最終生成Tc O2·n H2O膠體［82］。采用光化學(xué)法有望實現(xiàn)同樣的過程，把Tc從高放廢液中提取出來，從而解決Tc（Ⅶ）的遷移問題。

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photochemical Adjustment Valence of Actinides and precious Metal Elements in Reprocessing process

LI Fu-hai1，DING Zuo-ming1，LIN Ming-zhang1，2，*，HE Hui3，YE Guo-an3
1.School of Nuclear Science and Technology，University of Science and Technology of China，Hefei 230027，China；2.Institute of Nuclear Energy Safety Technology，Chinese Academy of Science，Hefei 230031，China；3.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275（26），Beijing 102413，China

The PUREX process is the only reprocessing process applied on an industrial scale in the world.One of the key technologies of this process is to adjust the valence of plutonium（Pu），neptunium（Np）and technetium（Tc）.Traditionally the valence of these elements should be adjusted by chemical methods.Chemical methods，however，might meet difficulties such as the valence adjustment of Np in nitric acid solution.Compared with the chemical methods，photochemical methods offer the remarkable advantages such as simpler steps，less secondary wastes，easier remote control techniques and low requirements for radioactive resistance of materials，etc.The combination of photochemical methods and solvent extraction offers a potential for the separation of metal elements，and it is also possible to separateand recover metal elements by using photochemical methods to reduce metal ions to atoms. In addition，exposure of UO2under UV light can significantly promote the dissolution rate of UO2at room temperature in nitric acid solution.

photochemistry；valence adjustment；separation；dissolution of UO2

O644.14

A

0253-9950（2016）02-0065-14

10.7538/hhx.2016.38.02.0065

2015-01-09；

2015-06-24

國家自然科學(xué)基金資助項目（21377122）

李富海（1991—），男，河南濮陽人，碩士研究生，核科學(xué)與技術(shù)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：林銘章（1965—），男，福建泉州人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事輻射化學(xué)與放射化學(xué)研究，E-mail：gelin@ustc.edu.cn