高士強，賈　悅，呂曉龍，武春瑞，王　暄，高啟君，陳華艷

(天津工業(yè)大學 生物化工研究所，省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

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界面聚合中單體結(jié)構(gòu)對復合支撐液膜穩(wěn)定性的影響*

高士強，賈悅，呂曉龍，武春瑞，王暄，高啟君，陳華艷

(天津工業(yè)大學 生物化工研究所，省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

以界面聚合法在支撐液膜的支撐體基膜表面形成一層親水層，研究了界面聚合改性過程及水相單體結(jié)構(gòu)對復合支撐液膜滲透性和穩(wěn)定性的影響，以膜表面zeta電位、接觸角、透油速率和液膜萃取過程傳質(zhì)通量衰減率對復合膜性能加以表征。結(jié)果顯示，界面聚合時先浸水相再浸油相，膜表面的荷負電性強，有利于金屬陽離子(以Ni(Ⅱ)為代表)的傳輸。支撐液膜萃取鎳(Ⅱ)結(jié)果顯示，原膜傳質(zhì)通量在30 h內(nèi)由358.2 mg/(m2·h)降為0，而賴氨酸分子因具有強親水基團羧基且脂肪鏈的引入會增加聚合物大分子的柔曲度，以其制備的復合液膜支撐體表面具有較好的親水性，對液膜相的鎖閉能力較強，Ni(Ⅱ)的傳質(zhì)通量在30 h內(nèi)僅衰減28.3%，有利于增強支撐液膜在長期運行中的穩(wěn)定性。

支撐液膜；界面聚合；穩(wěn)定性；透油速率；傳質(zhì)通量

0　引　言

支撐液膜法(supported liquid membranes,SLMs)具有高選擇性、高滲透通量以及載體用量少等優(yōu)點，在重金屬離子提取、廢水中有機物的去除、氣體分離等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[1]。但由于SLMs具有不穩(wěn)定性，此項技術(shù)至今仍未實現(xiàn)規(guī)?；瘧?。SLMs不穩(wěn)定的原因中，兩側(cè)流體剪切力誘導的液膜乳化效應和部分液膜相溶解于相鄰水相被認為是兩個最主要的因素[2]。

本文采用界面聚合法對支撐體膜進行表面改進研究，選取了不同分子結(jié)構(gòu)的四種水相單體，分別為具有苯環(huán)的間苯二胺、具有雜環(huán)的哌嗪、以及具有脂肪鏈的二乙烯三胺和賴氨酸，對比研究了單體分子的空間結(jié)構(gòu)、官能團性質(zhì)以及復合膜荷電性對SLMs穩(wěn)定性和滲透性的影響；并以Ni(Ⅱ)為代表物質(zhì)，通過液膜萃取實驗研究Ni傳質(zhì)通量變化規(guī)律以驗證復合支撐體對SLMs穩(wěn)定性的促進作用。

1　實　驗

1.1實驗材料

本實驗所用的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維疏水膜及組件均為實驗室自行研制，具體參數(shù)見表1。磷酸二異辛酯(D2EHPA)和磺化煤油為工業(yè)純，其它試劑均為分析純，所用反應單體的結(jié)構(gòu)式如表2。

表1PVDF中空纖維膜及組件參數(shù)

Table 1 Parameters of hollow fiber and membrane module

中空纖維膜膜組件內(nèi)徑/mm壁厚/mm孔徑/μm組件內(nèi)徑/mm膜絲長度/cm裝填密度/%膜面積/m20.800.200.308.020.022.57.5×10-3

表2　反應單體的分子結(jié)構(gòu)

1.2復合膜的制備

將中空纖維膜分別以先浸油相再浸水相和先浸水相再浸油相兩種方式進行改性(水相為0.10 mol/L的胺溶液，油相為3.0×10-3mol/L TMC的正己烷溶液，先浸水相時，需先用乙醇將膜潤濕)，反應2 min，用去離子水沖洗，置于烘箱中60℃熱處理30 min，之后用無水乙醇和去離子水清洗掉未反應的單體，室溫晾干備用。

1.3復合膜基本性能表征

1.3.1膜表面zeta電位及接觸角

采用奧地利Anton Paar公司的zeta電位分析儀(SurPASS)測試zeta電位。采用北京哈科試驗儀器廠的HARKE-SPCA型接觸角測量儀測試接觸角。

1.3.2透油速率

透油速率即在一定壓力下，單位時間內(nèi)透過單位膜面積的有機相體積，反映了液膜支撐體對有機萃取相的鎖閉能力和SLMs的穩(wěn)定性，由于各復合膜的基膜相同，因此復合層的致密度和親水性決定了其透油速率的大小。測試前將膜浸于去離子水中30 min，潤濕復合層，簡易測試裝置如圖1。

圖1　透油速率測試裝置圖

1.4支撐液膜的制備及其穩(wěn)定性表征

首先將改性后的中空纖維膜澆鑄成膜組件，用去離子水將組件殼程浸泡30 min，潤濕復合層，將D2EHPA(載體)與磺化煤油(溶劑)按照1∶4混合構(gòu)成液膜相，并將其泵送至膜組件的管程中循環(huán)30 min，直至中空纖維膜呈均勻透明狀。此后管程、殼程均用去離子水沖洗3 min，清洗掉膜表面殘留的有機相。

將制備的SLMs固定于圖2所示裝置中。實驗采用雙循環(huán)流程，料液相與反萃相分別在殼程與管程中呈逆向流動。液膜萃取過程條件如下，料液相為CNi(Ⅱ)=200.0 mg/L，pH值=6.0，反萃相為CH2SO4=0.50 mol/L，pH值=0.5，跨膜壓差為0，料液相流速0.40 m/s，反萃相流速0.040 m/s。由于復合層在料液側(cè)，故設定料液流速明顯高于反萃相，以促進近料液膜孔中的液膜相乳化，縮短支撐液膜穩(wěn)定性測試時間。系統(tǒng)運行中，定時向料液中補加Ni(Ⅱ)，確保料液濃度基本恒定，定期從反萃相中取樣，用丁二酮肟分光光度法于531 nm波長下測定Ni(Ⅱ)的濃度[10]，根據(jù)公式(1)計算基于反萃相的傳質(zhì)通量。

(1)

式中，ΔJS為基于反萃相的傳質(zhì)通量，mg/(m2·h)；ΔCS為反萃相的濃度變化，mg/L；VS為反萃相體積，L；A為測試膜的外表面積，m2；Δt為測試時間，h。

圖2　支撐液膜工藝流程圖

2　結(jié)果與討論

2.1水油兩相浸沒順序?qū)秃现我耗B透性的影響

本部分以賴氨酸為水相單體，通過改變反應條件，獲得了兩種分子截留量相同但水油兩相浸沒順序不同的復合膜，分別記為SLMs1(先浸水相再浸油相)和SLMs2(先浸油相再浸水相)，液膜萃取實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3水油兩相浸沒順序?qū)秃现我耗ぬ崛i(Ⅱ)的影響

Fig 3Effect of the immersion order of aqueous and oil phases on the extraction of Ni(Ⅱ)

SLMs1、SLMs2在6h時對Ni(Ⅱ)的提取率分別為12.31%和6.45%，由于兩種膜的分子截留量相同，提取率的差異可能與膜表面的荷電性有關(guān)。膜表面zeta電位值如表3，SLMs1表面zeta電位為-46.18 mV，荷負電性高于原膜，這是因為先浸水相再浸油相時，膜表面酰氯基團過量，酰氯易水解生成羧酸根，致使膜表面的荷負電性增強[11]。而先浸油相再浸水相時，膜表面胺根基團過量，部分胺根水解產(chǎn)生的正電荷中和了膜表面固有的部分負電荷，致使膜表面的荷負電性減弱。膜表面的荷負電性越強，金屬陽離子Ni(Ⅱ)越容易靠近SLMs表面，進而發(fā)生離子的傳質(zhì)。因此，界面聚合時水油兩相浸沒順序會影響復合支撐液膜的滲透性，后續(xù)研究采用先浸水相再浸油相的方式制備復合膜。

表3膜外表面的zeta電位值

Table 3 Zeta potential of the membrane surfaces

原膜SLMs1SLMs2zeta電位/mV-35.12-46.18-19.76

測試條件：1.0×10-2mol/L KCl，pH值=6，25℃。

2.2水相單體結(jié)構(gòu)對復合膜透油速率的影響

不同復合膜的透油速率反映了其對有機萃取相的鎖閉能力，也間接的反映了SLMs的穩(wěn)定性，測試結(jié)果如圖4。

圖4　不同液膜支撐體的透油速率

Fig 4 Theoil permeation rates of different SLM supports

四種水相單體中，MPD具有剛性的苯環(huán)，其與TMC反應易形成平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，平均分子間距小[12]，故其制備的復合膜鎖閉有機相的能力最強。PIP的穩(wěn)定構(gòu)象為椅式結(jié)構(gòu)，其與TMC聚合不能形成平整結(jié)構(gòu)的大分子網(wǎng)絡，聚合物分子內(nèi)部具有較大的自由體積，故其制備的復合膜的透油速率最高，改性層的致密度是影響上述兩種復合膜透油速率的主要因素。DETA與Lys均為脂肪胺，分子構(gòu)型相似，前者具有較高的官能度(分別為3和2)，反應活性較高，形成的復合層相對較致密，但其制備的復合膜的透油速率卻高于Lys制備的復合膜，這主要與復合層的親水性有關(guān)，膜外表面接觸角測量值如表4。Lys具有羧基，強親水基團會增加復合層的親水性，有機相將不易透過被水潤濕的復合層，故以Lys為水相單體制備的復合膜的透油速率相對較低，鎖閉有機相的能力更強。

表4不同液膜支撐體的表面接觸角

Table 4 The contact angles of different SLM supports

原膜間苯二胺二乙烯三胺賴氨酸哌嗪接觸角/(°)77.260.538.930.216.4

2.3不同復合支撐液膜的滲透性和穩(wěn)定性

透油速率僅可表征SLMs的穩(wěn)定性，而傳質(zhì)通量及其變化則可同時反應SLMs的穩(wěn)定性和滲透性，在料液濃度恒定的且反萃劑足量的前提下，傳質(zhì)通量的降低表明液膜相發(fā)生了流失。復合支撐液膜萃取Ni(Ⅱ)結(jié)果如圖5，原膜的初始通量最高，為358.2 mg/(m2·h)，其它四種復合支撐液膜的初始通量均低于原膜，其中MPD為水相單體制備的復合支撐液膜的初始通量僅為201.5 mg/(m2·h)，這表明復合膜的聚酰胺層對Ni(Ⅱ)的傳輸起到一定的阻礙作用，且這種阻礙作用與復合層的致密度呈正相關(guān)。雖然復合支撐液膜的初始通量有所降低，但其穩(wěn)定性卻明顯高于原膜，原膜的傳質(zhì)通量在30 h時降為0，而以Lys為水相單體制備的復合支撐液膜的傳質(zhì)通量在30 h內(nèi)由272.2 mg/(m2·h)降為195.2 mg/(m2·h)，通量衰減率僅為28.3%，且運行20 h后，其通量高于原膜及其它復合膜，說明以Lys為水相單體制備復合膜，更有利于增強SLMs在長期運行過程中的穩(wěn)定性，復合支撐液膜的穩(wěn)定性機理見2.4。

圖5　不同復合支撐液膜的通量變化

Fig 5 The change of mass transfer flux of different composite SLMs

2.4復合支撐液膜長期穩(wěn)定性機理

在支撐液膜不穩(wěn)定的影響因素中，水包油型乳化液滴的形成是造成液膜相流失的主要原因之一[3]。復合支撐液膜穩(wěn)定性增進機理可歸納為兩點。首先，液膜相的局部變形是形成乳化液滴的誘因，復合膜表層平均孔徑減小，液膜相不易受流體剪切力影響而發(fā)生局部變形，較難形成乳化液滴，SLMs更穩(wěn)定[13]。其次，復合層的親水性影響SLMs穩(wěn)定性。Zha等[14]提出，表層的液膜相因受流體剪切力發(fā)生部分乳化之后，料液與液膜相之間會形成瞬時空穴，如圖6(a)、(b)，疏水膜表面會使液膜相不斷填充此空穴，導致液膜相的連續(xù)流失。

圖6　液膜相流失示意圖

Fig 6 The diagram of membrane liquid loss procedure

本文在膜表面形成親水層后，料液會優(yōu)先填充此空穴，如圖6(c)，且親水性越好，料液越容易滲透進膜孔中，最終液膜相與料液相的接觸面就位于復合層與支撐體之間的界面上，并在此界面上發(fā)生傳質(zhì)，避免了液膜相與流體的直接接觸，大大減小了液膜相的乳化速度，提高了SLMs的穩(wěn)定性。

賴氨酸分子中含有羧基，強親水基團會提高膜表面的親水性，進而影響SLMs的穩(wěn)定性。此外，柔軟的脂肪鏈會形成較為疏松的復合層，羧基電離時也會增大膜表面的荷負電性，這都利于金屬陽離子的通過，因而以Lys為水相單體制備的復合支撐液膜具有較好的穩(wěn)定性和滲透性。

3　結(jié)　論

(1)界面聚合時水油兩相浸沒順序影響SLMs的滲透性，先浸水相再浸油相改性時，膜表面酰氯基團過量，膜表面荷負電性增強，更利于金屬陽離子Ni(Ⅱ)的通過。

(2)賴氨酸分子因具有強親水基團羧基，且脂肪鏈的引入會增加聚合物大分子的柔曲度，使得其制備的復合支撐液膜與其它3種相比具有較好的穩(wěn)定性和滲透性，傳質(zhì)通量在30 h時僅衰減28.3%。由此得出，賴氨酸是1種較為理想的界面聚合水相單體，在支撐液膜對金屬離子提取的規(guī)模化應用方面具有潛在優(yōu)勢。

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Effects of the structures of monomer in interfacial polymerization on the stability of composite supported liquid membranes

GAO Shiqiang,JIA Yue,LU Xiaolong,WU Chunrui,WANG Xuan, GAO Qijun,CHEN Huayan

(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tianjin Polytechnic University, Institute of Biological and Chemical Engineering,Tianjin 300387,China)

This study prepared composite supported liquid membranes(CSLMs)by forming a hydrophilic layer on the surface of hydrophobic hollow fiber by interfacial polymerization(IP)method.The influence of IP process and the structures of monomers on stability of the CSLMs was studied.The basic properties of the composite membranes were characterized by zeta potential,contact angle,oil permeation rate,as well as the attenuation of mass transfer flux of the SLM process.The results showed that the negative charge on membrane surface and the mass transfer flux of positively charged metal ion(represented by Ni(Ⅱ))increased when the immersion order is aqueous followed by oil.In SLM extraction experiments,the mass transfer flux of the unmodified SLMs decreased from 358.2 mg/(m2·h)to 0 within 30 h.Because of the strong hydrophilic carboxyle and soft chain of lysine,the CSLMs prepared by coating lysine on the support has a better hydrophilicity and,a better result in locking oil phase.Accordingly,the mass transfer flux reduced only 28.3% within 30 h.Therefore,composite membrane prepared by lysine has potential advantage in enhancing the stability of supported liquid membranes in long-term processes.

supported liquid membranes;interfacial polymerization;stability;oil permeation rate;mass transfer flux

1001-9731(2016)09-09007-05

國家自然科學基金青年科學基金資助項目(21306135)；天津市應用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃青年資助項目(13JCQNJC08800)

2015-09-10

2016-04-07 通訊作者：賈悅，E-mail:jiayue@tjpu.edu.cn，呂曉龍

高士強(1990-)，男，山東濱州人，在讀碩士，師承賈悅副研究員、呂曉龍教授，從事液膜萃取技術(shù)研究。

TQ028.8

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.002