王維花

（內(nèi)蒙古呼倫貝爾職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021000）

聚氨酯嵌段改性環(huán)氧樹脂的合成及性能*

王維花

（內(nèi)蒙古呼倫貝爾職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021000）

通過兩步法在環(huán)氧樹脂主鏈中成功引入了聚氨酯鏈段，合成了新型環(huán)氧樹脂。采用傅立葉變換紅外光譜儀、熱失重分析儀、差示掃描量熱儀等對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、熱學(xué)和力學(xué)性能表征。通過合成條件優(yōu)化及固化過程的研究，得到了最佳反應(yīng)條件：第一步反應(yīng)為50℃下反應(yīng)1 h，第二步反應(yīng)為70℃下反應(yīng)1 h，固化條件為110℃反應(yīng)1 h，升高至140℃后反應(yīng)2 h，繼續(xù)升高至160℃后再反應(yīng)1 h。通過對固化后環(huán)氧樹脂的熱性能及拉伸性能的研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯鏈段的引入可將環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率提高至36.7%～130.1%，但是卻在一定程度上降低了其熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度。

環(huán)氧樹脂；聚氨酯；改性；兩步法；韌性；拉伸強(qiáng)度；熱穩(wěn)定性

環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用極為廣泛的高分子材料，可用作涂覆材料、膠黏劑、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、泡沫材料、澆鑄料以及模壓和注射料等。早在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初，Lindmann等和Prlieschajew等開始了環(huán)氧樹脂的合成研究，當(dāng)時(shí)主要是利用過氧乙酸將聚合物鏈中雙鍵環(huán)氧化后，從而制得環(huán)氧樹脂［1］。由于利用含環(huán)氧鍵的反應(yīng)底物直接制得環(huán)氧樹脂的方法較為簡單、有效，近年來這種方法也得到了科研人員的青睞，通常直接合成法可分為一步法和兩步法。由于環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的應(yīng)用性能不高，所以需要通過固化反應(yīng)，將其預(yù)聚物交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔的聚合物。常用的固化劑有胺類、酸酐類、陽離子類和陰離子類等。

環(huán)氧樹脂具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、力學(xué)性能等，但是其阻燃性能、韌性以及可降解性能較差，為了進(jìn)一步拓寬環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，相關(guān)領(lǐng)域的國內(nèi)外學(xué)者將其研究重點(diǎn)放在環(huán)氧樹脂的改性研究上［2-5］。環(huán)氧樹脂的增韌是對其改性的重點(diǎn)，其中主要的增韌方法有液體橡膠增韌法、熱塑性彈性體增韌法、納米材料增韌法、互穿網(wǎng)絡(luò)高分子材料增韌法、液晶增韌法、殼核結(jié)構(gòu)材料增韌法等。這些方法都可以在不同程度上改進(jìn)環(huán)氧樹脂的韌性，但是或多或少都會(huì)造成環(huán)氧樹脂耐熱性能、力學(xué)性能的下降，或者存在相容性差、毒性高或成本提高等方面問題。柔性鏈段增韌法是近年來發(fā)展起來的改性方法，通過在環(huán)氧樹脂聚合物鏈中適當(dāng)?shù)匾肴嵝枣湺?，可以?yán)格控制其聚合物組成，從而得到力學(xué)性能和耐熱性能均較高的環(huán)氧樹脂［6-12］。

筆者合成了一種主鏈中含有聚氨酯長鏈的環(huán)氧樹脂，通過改善主鏈的柔性來提高環(huán)氧樹脂的韌性，并且在較高程度上保持了其優(yōu)良的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

雙酚A：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

1，6-己二異氰酸酯：純度99%，阿拉丁試劑有限公司；

環(huán)氧氯丙烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

4，4'-二氨基二苯甲烷、乙醇、氫氧化鈉、丙酮：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：FTIR-650型，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；熱失重（TG）分析儀：Q2000型，美國TA公司；差熱掃描量熱（DSC）儀：Q2000型，美國TA公司；

元素分析儀：Vario EL/m icro cube型，德國elementar公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：UTM5000系列，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 環(huán)氧樹脂的合成

利用兩步法進(jìn)行環(huán)氧樹脂的合成。首先，在N2保護(hù)下，向250 mL的圓底燒瓶中加入20 mmol的雙酚A和100 mmol的環(huán)氧氯丙烷，將溫度設(shè)定為30～60℃，然后緩慢滴入3～4.5倍于雙酚A摩爾數(shù)的1，6-己二異氰酸酯（即60，70，80，90 mmol），將試樣分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#，在指定溫度下反應(yīng)1～4 h，得到第一步反應(yīng)產(chǎn)物。然后，將溫度升至50～80℃，滴加與未反應(yīng)酚羥基等物質(zhì)的量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)1～4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系倒入水中，分液、收集有機(jī)層，然后用去離子水洗滌三次，干燥濃縮，得到黃色黏稠液體，即為環(huán)氧樹脂預(yù)聚物（第二步反應(yīng)產(chǎn)物）。

1.4 性能測試

FTIR測試：采用FTIR儀對未改性環(huán)氧樹脂、第一步、第二步反應(yīng)所得環(huán)氧樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測試波長范圍為4 000～400 cm-1。

元素分析：利用元素分析儀對第一步反應(yīng)所得環(huán)氧樹脂進(jìn)行元素分析。

TG測試：采用TG儀對固化后環(huán)氧樹脂進(jìn)行TG測試，升溫速率為10℃/min，測試氣氛為N2。

DSC測試：環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的固化過程在DSC儀上進(jìn)行，加入4，4'-二氨基二苯甲烷作為固化劑，升溫速率為10℃/min，測試氣氛為N2。

環(huán)氧值測定：按照GB/T 1677-2008，利用鹽酸-丙酮滴定法測試環(huán)氧乙烷的環(huán)氧值。

力學(xué)性能測試：按照GB/T 1040-2006，利用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對固化后環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率進(jìn)行測試。

2 　結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂的合成

（1）反應(yīng)條件優(yōu)化。

首先將第一步和第二步反應(yīng)時(shí)間均設(shè)定為2 h，第二步反應(yīng)溫度設(shè)定為60℃，通過改變第一步反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖2　 第一步反應(yīng)條件對環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

如圖1所示，將第一步反應(yīng)溫度分別設(shè)定為30，40，50，60 ℃，隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值逐漸上升，這說明提高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)第一步反應(yīng)的進(jìn)行。環(huán)氧值的最大增幅出現(xiàn)在40～50℃之間，這說明較低溫度不能夠有效促使第一步反應(yīng)發(fā)生，而當(dāng)溫度大于50℃以后，溫度對第一步的反應(yīng)速率和反應(yīng)程度的影響則不再明顯。根據(jù)所得數(shù)據(jù)，將第一步反應(yīng)溫度選定為50℃。隨后，在第一步反應(yīng)溫度為50℃，第二步反應(yīng)條件不變的情況下，進(jìn)一步研究了第一步反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧值的影響，如圖2所示。

圖2　 第一步反應(yīng)條件對環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

由圖2可知，當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值可高達(dá)0.275，這說明第一步反應(yīng)比較活潑，在較短時(shí)間內(nèi)便發(fā)生較高程度的反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值先降低后升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值最低，為0.25，這可能是由于分子鏈隨反應(yīng)時(shí)間延長而增長，所以導(dǎo)致環(huán)氧值有所降低；隨后反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值繼續(xù)升高，可能是由于長鏈的反應(yīng)產(chǎn)物降解所導(dǎo)致的，但依然低于反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)的環(huán)氧值。根據(jù)以上結(jié)果，將第一步反應(yīng)的反應(yīng)條件選定為50℃下反應(yīng)1 h。

將第一步反應(yīng)的反應(yīng)條件選定為50℃下反應(yīng)1 h，第二步反應(yīng)的時(shí)間設(shè)定為2 h，對第二步反應(yīng)的反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧值的影響進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3　 第二步反應(yīng)條件對環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

如圖3所示，將第二步的反應(yīng)溫度分別設(shè)定為50，60，70，80℃，隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值逐漸上升，這說明提高反應(yīng)溫度也同樣有利于促進(jìn)第二步反應(yīng)的進(jìn)行。在50～70℃之間，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值幾乎呈線性升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值可達(dá)0.24；隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至80℃，最終產(chǎn)物的環(huán)氧值升高并不明顯，所以將第二步反應(yīng)的反應(yīng)溫度選定為70℃。在確定了第一步反應(yīng)條件和第二步反應(yīng)溫度后，同樣對第二步反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間對最終產(chǎn)物環(huán)氧值的影響進(jìn)行研究，如圖4所示。

圖4　 第二步反應(yīng)條件對環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的影響

由圖4可知，當(dāng)?shù)诙椒磻?yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值可高達(dá)0.25，這說明在70℃下，較短時(shí)間內(nèi)便可以發(fā)生高程度的第二步反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值顯著降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2 h后，最終產(chǎn)物的環(huán)氧值降低不再明顯。這可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，部分反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧基發(fā)生水解，從而導(dǎo)致了環(huán)氧值的降低。根據(jù)以上結(jié)果將第二步反應(yīng)的反應(yīng)條件選定為70℃下反應(yīng)1 h。

（2）環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)分析。

利用FTIR儀對所得環(huán)氧樹脂進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5　 環(huán)氧樹脂的FTIR譜圖

圖5中曲線a是第一步產(chǎn)物的紅外譜圖，其中在3 350 cm-1處為酚羥基的紅外吸收峰，化學(xué)位移為1 710 cm-1處為酰胺鍵中的羰基信號(hào)峰。另外在2 270 cm-1左右沒有發(fā)現(xiàn)異氰酸酯的紅外吸收信號(hào)，這說明所加入的1，6-己二異氰酸酯與雙酚A完全發(fā)生反應(yīng)。曲線b為第一步反應(yīng)未加入1，6-己二異氰酸酯條件下所得到的環(huán)氧樹脂，在其紅外譜圖中可以觀察到1 710 cm-1處為酰胺鍵中的羰基信號(hào)峰消失，但在910 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧鍵的信號(hào)峰，這說明在所采用的反應(yīng)條件下第一步產(chǎn)物完全發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)。曲線c為在第一步反應(yīng)中加入了60 mmol的1，6-己二異氰酸酯得到的環(huán)氧樹脂，在其紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)除了910 cm-1處可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧鍵信號(hào)，同時(shí)在1 710 cm-1處也觀察到了酰胺鍵中羰基的信號(hào)峰，這說明改性后環(huán)氧樹脂中有聚氨酯鏈段的存在。另外經(jīng)過第二步反應(yīng)后，3 350 cm-1處酚羥基信號(hào)峰明顯減弱，這說明在氫氧化鈉作用下，酚羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)。

利用元素分析儀對五種環(huán)氧樹脂產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。表1結(jié)果表明，隨著1，6-己二異氰酸酯投料量的增加，所得環(huán)氧乙烷中N元素的比重明顯升高，這也進(jìn)一步說明在環(huán)氧乙烷的主鏈中成功引入了聚氨酯鏈段。

表1　 環(huán)氧樹脂的元素分析結(jié)果

2.2 環(huán)氧樹脂固化過程的研究

環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的固化過程在DSC儀上進(jìn)行，以4，4'-二氨基二苯甲烷為固化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。隨著溫度升高，環(huán)氧樹脂的預(yù)聚物在50℃時(shí)便開始出現(xiàn)固化現(xiàn)象，140℃放熱熱焓最大。隨著溫度繼續(xù)升高，在210℃時(shí)又出現(xiàn)較為微弱的固化現(xiàn)象。這說明環(huán)氧樹脂的預(yù)聚物在140℃時(shí)已完成大部分產(chǎn)物的固化，當(dāng)溫度繼續(xù)提高后固化反應(yīng)速率減弱。綜合生產(chǎn)成本考量，將環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的固化條件選定為110℃反應(yīng)1 h，升高至140℃后反應(yīng)2 h，繼續(xù)升高至160℃后再反應(yīng)1 h。利用上述選用的固化條件，將環(huán)氧樹脂與固化劑在模具中混合均勻，然后進(jìn)行固化環(huán)氧樹脂的制備。

圖6　 環(huán)氧樹脂預(yù)聚物固化過程的DSC曲線

2.3 固化環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性

圖7為固化后的環(huán)氧樹脂樣品的TG曲線。

圖7　 固化環(huán)氧樹脂的TG曲線

其中，1#試樣為第一步反應(yīng)不加入1，6-己二異氰酸酯的固化環(huán)氧樹脂試樣，在這五種試樣中，1#的環(huán)氧值最高，交聯(lián)密度最大，所以其熱穩(wěn)定性相對其它試樣來說較為優(yōu)異。在600℃時(shí)，試樣的殘?zhí)柯士蛇_(dá)8.3%。隨著第一步反應(yīng)中加入的1，6-己二異氰酸酯的量逐漸增加，固化后環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性逐漸降低，這是因?yàn)樵诃h(huán)氧樹脂預(yù)聚物中引入酰胺鍵后，導(dǎo)致環(huán)氧鍵的密度降低，從而導(dǎo)致固化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度相應(yīng)降低。2#～5#試樣在600℃時(shí)殘?zhí)柯史謩e為7.5%，6.4%，4.8%，2.1%。

2.4 固化環(huán)氧樹脂的拉伸性能

為了研究聚酰胺鏈段引入后對環(huán)氧樹脂韌性的改善程度，對固化后的環(huán)氧樹脂樣品進(jìn)行了拉伸性能測試，測試結(jié)果見表2。

表2　 環(huán)氧樹脂樣品的拉伸性能

由表2可知，未改性環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度較高，可達(dá)23.2 MPa，但斷裂伸長率僅有8.52%，這說明環(huán)氧樹脂的力學(xué)強(qiáng)度較高，但是韌性較差，容易發(fā)生脆斷。隨著環(huán)氧樹脂主鏈中聚氨酯鏈段含量的增加，所得固化環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度有所降低，但斷裂伸長率顯著增加，這說明聚氨酯鏈段的引入增加了環(huán)氧樹脂鏈段的柔性，從而使其韌性得到了改善。當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)中加入1，6-己二異氰酸酯的摩爾數(shù)（60 mmol）為雙酚A（20 mmol）的3倍時(shí)（2#試樣），所得固化環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度為20.4 MPa，斷裂伸長率則可達(dá)到36.7%；當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)中加入1，6-己二異氰酸酯的物質(zhì)的量為雙酚A的4.5倍時(shí)（5#試樣），所得固化環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度下降較多，為13.0 MPa，斷裂伸長率則可高達(dá)130.1%。

3 　結(jié)論

（1）采用兩步法合成了一系列聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，通過反應(yīng)條件優(yōu)化將第一步反應(yīng)條件確定為50℃下反應(yīng)1 h，第二步反應(yīng)條件確定為70℃下反應(yīng)1 h，并通過FTIR和元素分析對環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

（2）利用4，4'-二氨基二苯甲烷作為固化劑，通過DSC進(jìn)行固化過程研究，將固化條件確定為110℃反應(yīng)1 h，升高至140℃后反應(yīng)2 h，繼續(xù)升高至160℃后再反應(yīng)1 h。

（3）對固化環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和拉伸性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯鏈段的引入可以有效提高環(huán)氧樹脂樣品的韌性，但是會(huì)在一定程度上降低其拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

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Synthesis and Properties of Polyurethane Modified Blocking Epoxy Resin

Wang Weihua
（Hulunbuir Vocational and Technical College， Hulunbuir 021000， China）

Polyurethane groups were successfully introduced into epoxy resin backbone to synthesize a novel epoxy resin. Its structure，thermal and mechanical properties were characterized by Fourier transform infrared spectrometer，thermal gravimetric analyzer and differential scanning calorimeter etc. Through the research on the optimization of synthesis conditions and curing process，the reaction temperature was chosen as 50℃，the reaction time was chosen as 1 h for the first step，70℃and 1 h for second step. The curing conditions was chosen as curing at 110℃for 1 h，140℃for 2 h subsequently，160℃for 1 h at last. In addition，through the study on thermal properties and tensile properties of the cured epoxy resin，the elongation of the epoxy resin could be improved up to 36.7%～130.1% by introducing of polyurethane，but its thermal stability and tensile strength are weakened.

epoxy resin；polyurethane；modification；two step；toughness；tensile property；thermal stability

TQ323.5

A

1001-3539（2016）09-0043-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.009

*內(nèi)蒙古教育廳支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014SZ0107）

聯(lián)系人：王維花，講師，從事高分子化學(xué)研究及化學(xué)教育工作2016-06-28