亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        三元共聚高吸油樹脂合成與性能研究*

        2016-10-18 08:18:24徐仿海孫忠娟孫德
        化學(xué)工程師 2016年2期
        關(guān)鍵詞:吸油交聯(lián)劑甲苯

        徐仿海,孫忠娟,孫德

        (1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工化學(xué)系,陜西延安716000;2.長春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,吉林長春130012)

        三元共聚高吸油樹脂合成與性能研究*

        徐仿海1,孫忠娟1,孫德2

        (1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工化學(xué)系,陜西延安716000;2.長春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,吉林長春130012)

        以油酸十八酯(OCA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和苯乙烯(ST)為單體,反應(yīng)型低聚硅氧烷(OSS)為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,甲苯為溶劑,采用溶液聚合法合成了高吸油性樹脂。研究了引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、單體配比、溶劑用量對樹脂吸油性能的影響。試驗結(jié)果表明:引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)用量為1.6(wt)%,交聯(lián)劑(OSS)用量為0.25(wt)%,單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶1.5,溶劑甲苯(MB)用量30(wt)%,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h時的條件下,所合成的樹脂吸油性能最佳。該樹脂對氯仿和柴油的吸油率可達78.6g·g-1、32.1g·g-1,保油率均達到92.5%,可重復(fù)使用8~10次。

        反應(yīng)型低聚硅氧烷;高吸油樹脂;溶液聚合;吸油性能

        全球工業(yè)水平快速發(fā)展導(dǎo)致其對石油的需求也快速增長,隨之而來的含油工業(yè)廢水大量排放,油品在運輸、存儲、使用過程中的泄露以及生產(chǎn)、生活中使用的有機溶劑排放等導(dǎo)致土壤、大氣和水體的污染日益嚴重,對人類生存和整個生態(tài)環(huán)境造成了威脅[1-3]。因此,能高效處理廢油或廢棄有機溶劑污染的新型材料成為一個研究熱點,對高效環(huán)保材料的需求必將大增[4,5]。高吸油樹脂是一種能替代傳統(tǒng)吸油材料的多功能樹脂,它具有吸油能力強、保油能力好、油水選擇性好、安全無毒、回收方便等優(yōu)點[6,7]。它可以制成顆粒、乳液、粉末、等不同類型產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域和日常生活中。

        本文針對吸油樹脂國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀,以油酸十八酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯為共聚單體,反應(yīng)型低聚硅氧烷[8]為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,甲苯為溶劑,采用溶液聚合方法合成了高吸油樹脂??疾炝艘l(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、單體配比、溶劑用量對樹脂吸油效果的影響,確定了最佳合成條件,對樹脂進行了吸油率、保油率等方面的性能測試。

        1 實驗部分

        1.1儀器、試劑

        DHG型電熱恒溫真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司);BLXK-JA3003B型電子分析天平(北京中西遠大科技有限公司);SXJQ-2型數(shù)顯直流無級調(diào)速攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空抽濾機(上海子期實驗設(shè)備有限公司);HHA-S型控溫水浴鍋(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);IR-408型紅外光譜儀(日本島津)。

        γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、苯乙烯(ST)、偶氮二異丁腈(AIBN)、三乙胺、氯仿、二氯乙烷、四氫呋喃、正丁醇、無水乙醇、甲苯、乙醚、丙酮,以上試劑均為分析純;柴油(工業(yè)級);油酸十八酯(OCA)自制。

        1.2反應(yīng)型低聚硅氧烷(OSS)的制備

        準確稱取軟水5g、催化劑三乙醇胺5g、溶劑四氫呋喃75g依次加入三口燒瓶內(nèi),置于恒溫60℃水浴鍋內(nèi),然后加入25g KH-570,啟動攪拌器,恒溫進行水與KH-570的水解反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢,減壓蒸餾得到淡黃色粘稠液體粗產(chǎn)物,粗產(chǎn)物用乙醚洗滌除去未反應(yīng)的物質(zhì),然后將產(chǎn)品移入干燥箱,40℃干燥至恒重,得到反應(yīng)型低聚硅氧烷。

        1.3高吸油性樹脂的合成

        在三口瓶中加入一定量的甲苯溶液,通N2置換空氣后,依次加入單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑,攪拌,恒溫75℃反應(yīng)數(shù)4h,85℃熟化1h。反應(yīng)完畢,減壓蒸餾冷卻得黃白色粘稠液體粗產(chǎn)物,粗產(chǎn)物用丙酮洗滌數(shù)次,然后將產(chǎn)品移入干燥箱,60℃干燥至恒重,得黃白色粒狀吸油樹脂,移入干燥器中備用。

        1.4高吸油性樹脂的性能測試

        1.4.1吸油率的測試準確稱取一定量樹脂置于燒杯內(nèi),加入足量待測油品,常溫侵泡24h,使吸油樹脂充分溶脹,過濾除去未被吸附的待測油品,稱取吸油達飽和樹脂的質(zhì)量。由式(1)可以計算吸油樹脂吸油率[9]Q,吸油速率的測定由不同時間測出的吸油率而得。

        1.4.2保油率的測試將浸泡24h后,吸油達到飽和的樹脂過濾除去未被吸附的油品后,用濾紙包裹,在離心機中離心5min,轉(zhuǎn)速為1000r·min-1,稱取離心后樹脂重量,按(2)式計算離心保油率K[10]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1引發(fā)劑用量對合成樹脂吸油性能影響

        在單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶2,交聯(lián)劑OSS用量為0.2(wt)%,溶劑甲苯用量為20(wt)%,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h,引發(fā)劑AIBN為變量時樹脂對氯仿和柴油吸油性能見圖1。

        圖1 引發(fā)劑用量對合成樹脂吸油性能影響Fig.1 Effectof initiator dosage on oil absorbency of oil-absorptive resin

        由圖1可知,引發(fā)劑用量對樹脂的吸油率影響不大,當引發(fā)劑用量增加至1.6(wt)%,樹脂吸油率最大,氯仿達到76.2g·g-1,柴油達到31.3g·g-1。但是引發(fā)劑用量影響到整個聚合速度,綜合考慮提高樹脂的吸油性能和縮短反應(yīng)時間,確定引發(fā)劑AIBN最佳用量為1.6(wt)%。

        2.2交聯(lián)劑用量對合成樹脂吸油性能影響

        在單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶2,引發(fā)劑AIBN用量為1.4(wt)%,溶劑甲苯用量為20(wt)%,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h,交聯(lián)劑OSS為變量時樹脂對氯仿和柴油吸油性能見圖2。

        圖2 交聯(lián)劑用量對合成樹脂吸油性能影響Fig.2 Effectof crosslink agent dosage on oil absorbency of oil-absorptive resin

        由圖2可知,交聯(lián)劑對樹脂的保油率影響不大,保油率均在90%以上;但交聯(lián)劑用量對樹脂吸油率影響較大,總體呈現(xiàn)出隨交聯(lián)劑用量增大,吸油率先增后降的趨勢,當交聯(lián)劑用量為0.25(wt)%時,吸油率最大,氯仿達到78.1g·g-1,柴油達到31.8g·g-1。因為交聯(lián)劑用量決定了樹脂三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)伸展能力,當交聯(lián)劑加入量太低時,單體交聯(lián)不夠充分,樹脂內(nèi)交聯(lián)點間距過大,不能形成良好的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),樹脂吸油率低且在吸油后樹脂容易癱成泥狀,樹脂韌性太低;隨著交聯(lián)劑用量的增加,樹脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)日趨完善,當網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)展到一定大小時,樹脂吸油率達到最大;當交聯(lián)劑用量過大時,樹脂三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點增多,增大了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性收縮力,抑制了聚合物空間網(wǎng)絡(luò)的伸展,使樹脂的溶脹能力變差,吸油倍率變?。?1-12],因此,交聯(lián)劑OSS最佳用量為0.25(wt)%。

        2.3單體配比對合成樹脂吸油性能影響

        在引發(fā)劑AIBN用量為1.4(wt)%交聯(lián)劑OSS用量為0.2(wt)%,溶劑甲苯用量為20(wt)%,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h,單體配比為變量時樹脂對氯仿和柴油吸油性能見圖3。

        圖3 單體配比對合成樹脂吸油性能影響Fig.3 Effectof dosage of(ST):(BMA+OCA)on oil absorbency of oil-absorptive resin

        由圖3可知,隨著單體配比中ST用量增加,總體呈現(xiàn)出隨ST用量增大,樹脂吸油率先增后降的趨勢,當m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶1.5時,吸油率最大,氯仿達到75.8g·g-1,柴油達到29.6g·g-1。這是因為在吸油樹脂三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,ST的分子呈剛性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高,相對于分子鏈較柔順的BMA和OCA,在樹脂中引入ST,可增加吸油樹脂分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性,降低樹脂在有機溶劑中的溶解性,提高吸油樹脂的吸油性和韌性;ST用量過低,樹脂強度太低,不能形成有效的吸油網(wǎng)格,導(dǎo)致樹脂吸油率降低;ST用量太大,會使樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變硬,網(wǎng)孔尺寸變小,樹脂溶脹性減小,樹脂中十八酯基和丁酯基減少,導(dǎo)致吸油率降低。因此,最佳單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶1.5。

        2.4溶劑用量對合成樹脂吸油性能影響

        在引發(fā)劑AIBN用量為1.4(wt)%,交聯(lián)劑OSS用量為0.2(wt)%,單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶2,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h,溶劑甲苯用量對樹脂吸油性能見圖4。

        圖4 溶劑用量對合成樹脂吸油性能影響Fig.4 Effectof dosage of solventon oil absorbency of oil-absorptive resin

        由圖4可知,溶劑甲苯用量對樹脂吸油率影響不大,隨著甲苯用量增加,樹脂吸油率增大,當甲苯用量為30(wt)%時,樹脂吸油率最高,氯仿達到77.2g·g-1,柴油達到31.0g·g-1。隨后樹脂吸油率隨甲苯用量增加而減小。這是因為甲苯加入量過多時,導(dǎo)致體系單體濃度、引發(fā)劑濃度和交聯(lián)劑濃度均降低,進而導(dǎo)致引發(fā)聚合的活性中心濃度降低、體系聚合速率變慢、樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善,這些因素最終導(dǎo)致樹脂的吸油率下降。綜合考慮到產(chǎn)物減壓蒸餾處理等因素,溶劑甲苯最佳用量為30(wt)%。

        2.5油酸十八酯-苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯溶液聚合高吸油樹脂合成最佳工藝條件

        油酸十八酯-苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯溶液聚合高吸油樹脂合成最佳工藝條件為:引發(fā)劑AIBN用量為1.6(wt)%,交聯(lián)劑OSS用量為0.25(wt)%,單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶1.5,溶劑甲苯用量30(wt)%反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h。在改合成條件下,樹脂對氯仿吸油率為78.6g·g-1,樹脂對柴油吸油率為32.1g·g-1,樹脂保油率為92.5%。

        2.6樹脂對不同有機溶劑的吸收性能

        在引發(fā)劑AIBN用量為1.6(wt)%,交聯(lián)劑OSS用量為0.25(wt)%,單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶1.5,溶劑甲苯用量30(wt)%反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h的最佳合成工藝條件下,樹脂對各有機類溶劑吸油率見表1。

        表1 樹脂對不同溶劑有機溶劑的吸收性能Tab.1 Oil absorbency of resin on differentorganic solvents

        由表1可知,樹脂對不同溶劑吸油率差別很大,對氯代烴和芳香烴的吸油率較高,最高可達到70多倍;而對環(huán)烷烴和脂肪烴的吸油率很低。這是因為樹脂吸油的推動力為樹脂分子鏈段上的親油單元與油分子間的范德華力,親油單元與溶劑分子之間的作用力越強,其吸油率就越大,這也與樹脂與溶劑間相似相容原理和和溶劑化原理相吻合,合成樹脂屬于弱極性聚合物,芳香族化合物與含氯油品也為弱極性、親電子溶劑,那么它們與樹脂上親油單元之間的范德華力較大,因此,樹脂對它們有很高的吸收率;相反,樹脂對其它溶劑的吸油率相對較低[13,14]。

        2.7樹脂對不同有機溶劑的吸油速率

        在引發(fā)劑AIBN用量為1.6(wt)%,交聯(lián)劑OSS用量為0.25(wt)%,單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶1.5,溶劑甲苯用量30(wt)%反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h的最佳合成工藝條件下,樹脂對各類有機溶劑吸油速率見表2。

        表2 樹脂對不同溶劑有機溶劑的吸收速率Tab.2 Oil absorption rate of resin on differentorganic solvents

        由表2可知,樹脂對各種有機溶劑的吸油速率呈現(xiàn)先快后慢趨勢,隨吸附時間增長而趨于恒定;樹脂對溶劑的油率越高,則在吸附初期的平均吸油速率越快;樹脂吸油達到飽和的時間約為4h。這是因為樹脂溶度參數(shù)和極性與氯仿、二氯甲烷、甲苯較為接近,樹脂與它們之間具有較強的溶劑化作用,所以樹脂對它們的吸油速率較快;隨著吸收時間的延長,更多的溶劑分子進入吸油樹脂中,樹脂分子鏈段開始伸展,其收縮力增大,導(dǎo)致樹脂對溶劑的吸收速率下降。

        2.8樹脂的回收——充分吸油試驗

        目前,大家對吸油性樹脂的回收重復(fù)利用比較重視,所以本文對合成的樹脂進行了回收重復(fù)吸油試驗。使用脫附劑吸附的方法,脫除樹脂吸收的油品,然后油品和樹脂分別回收利用。合成樹脂在吸油達到飽和狀態(tài)后,在脫附劑無水乙醇中浸泡至油品完全脫附,然后重新進行吸油試驗,乙醇和油品常壓蒸餾分離,乙醇和油品重復(fù)利用。結(jié)果,所合成的樹脂重復(fù)使用可達8~10次。這是因為反應(yīng)所用的交聯(lián)劑OSS分子鏈比傳統(tǒng)的有機交聯(lián)劑分子鏈長,所得樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度較小,導(dǎo)致所得樹脂吸油后伸展性較好,樹脂韌性較高,力學(xué)強度較高,重復(fù)使用率高,大大降低了吸油樹脂的使用成本。

        3 結(jié)論

        (1)采用溶液聚合法,以油酸十八酯、苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯為單體,反應(yīng)型低聚硅氧烷(OSS)為交聯(lián)劑,AIBN為引發(fā)劑,甲苯為溶劑,合成了一種新型高吸油樹脂。實驗數(shù)據(jù)表明,當引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)用量為1.6(wt)%,交聯(lián)劑OSS用量為0.25(wt)%,單體配比m(ST)∶m(BMA+OCA)=1∶1.5,溶劑甲苯用量30(wt)%反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時間為5h時所合成的樹脂對有機溶劑吸收性能最佳。

        (2)該樹脂對氯仿和柴油的吸油率可達78.6g· g-1、32.1g·g-1,保油率均達到92.5%。

        (3)該樹脂可以重復(fù)使用8~10次。

        [1]徐萍英,單國榮,黃志明,等.含物理交聯(lián)高吸油樹脂的合成和吸油性能[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2002,18(2):134-138.

        [2]夏湘,姚志鋼,黎小武,等.微乳液聚合制備高吸油樹脂[J].化學(xué)世界,2006,10(8):473-476.

        [3]南粉益,劉祥,史建兵.聚丙烯酸酯的乳液聚合及其吸油性能研究[J].化學(xué)工程師,2010,172(1):34-37.

        [4]高龍娜,姚大虎,李旭陽,等.丙烯酸酯類高吸油樹脂的合成及其吸附性能[J].化工環(huán)保,2013,33(5):453-456.

        [5]Felix A A,Eki T A.App lication of activated recycled rubber from used tyres in oilspill clean up[J].Turkish JEng Env Sci,2012,31(36):171-177.

        [6]王曉松,繆樹峰,陳哲文,等.甲基丙烯酸高碳鏈混合醇酯合成及制備吸油樹脂的研究[J].精細與專用化學(xué)品,2011,19(9):26-29.

        [7]Ilknur Karakutuk,Oguz Okay.Macroporous rubber gels as reusable sorbents for the removal of oil from surface waters[J].Reactive &FunctionalPolymers,2010,70(9):585-595.

        [8]高龍娜,姚大虎,李鵬,等.BA-OSS-ST高吸油凝膠的合成及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2014,30(4):40-43.

        [9]Ding L,Li Y,Jia D,et al.β-Cyclodextrin-based oil-absorbents:Preparation,high oil absorbency and reusability[J].Carbohydrate Polymers,2011,83(4):1990-1996.

        [10]Song C,Ding L,Yao F,et al.β-Cyclodextrin-based oil-absorbent microspheres:Preparation and high oil absorbency[J].Carbohydrate Polymers,2013,91(1):217-223.

        [11]李為富,楊亞江.交聯(lián)劑對合成高吸油性樹脂的影響[J].合成樹脂及塑料,2003,20(5):l8-20.

        [12]黃軍左,鄭秋霞.交聯(lián)劑和致孔劑對丙烯酸酯系吸油樹脂性能的影響[J].化學(xué)與生物工程,2007,24(8):63-65.

        [13]Naiku Xu,Changfa Xiao.Property and structure of Novel Absorptive Fiber Prepared by Blending ButylMethacrylate-Hydroxyethyl Methacrylate Copolymer with Low Density Polyethylene[J].Polymer-PlasticsTechnologyand Engineering,2011,50(2):173-181.

        [14]周曉明,揣成智.EPDM-DVB-α-MST新型高吸油樹脂的制備[J].合成樹脂及塑料,2010,27(2):19-22.

        Sduty on synthesis and properties of ternary polymerization high oil-absorptive resin*

        XU Fang-hai1,SUN Zhong-juan1,SUN De2
        (1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Yan'an Vocational and Technical College,Yan'an 716000,China;2.School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)

        The high oil-absorptive resin was synthesized using solution polymerization with octadecyl oleate(OCA)、styrene(ST)and Butyl Methacrylate(BMA)as monomers,reactive oligosiloxane(OSS)as crosslink agent,azobisisobutyronitrile(AIBN)as initiator,toluene as solvent.The factors affecting the oil absorbency were studied. The experimental results show that:Under the conditions of AIBN dosage 1.6(wt)%,OSS dosage 0.25(wt)%,dosage of OSS:dosage of(ST)∶(BMA+OCA)=1∶1.5,MB dosage 30(wt)%,oil absorbency of oil-absorptive resin is perfect respectively.The saturated oil absorption rate of the oil-absorptive resin for trichloromethane is 78.6g·g-1and diesel is 32.1g·g-1,the oil retention percentage is 92.5%,and the oil-absorptive resin can be reused for eight~ten times.

        reactive oligosiloxane;high oil-absorptive resin;solution polymerization;oil absorbency

        TQ325

        A

        10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160212

        2015-11-10

        延安市科技局科技攻關(guān)項目(No.2013kg-06)

        徐仿海(1973-),男,副教授/高級工程師,工學(xué)碩士,主要從事高分子化工、石油化工等專業(yè)教學(xué)及科研工作。

        猜你喜歡
        吸油交聯(lián)劑甲苯
        交聯(lián)劑對醇型有機硅密封膠的影響
        粘接(2021年2期)2021-06-10 01:08:11
        高效液相色譜法測定降糖藥甲苯磺丁脲片中甲苯磺丁脲的含量
        新型可壓縮吸油拖欄設(shè)計
        船海工程(2019年3期)2019-07-03 09:34:02
        1-(對甲苯基)-2-(三對甲苯基-5-亞磷?;?乙醛的汞(Ⅱ)配合物的X射線晶體學(xué)、光譜表征和理論計算研究
        有機磷阻燃劑DOPO-HQ改性吸油聚氨酯泡沫的研究
        中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:53
        交聯(lián)聚合物及其制備方法和應(yīng)用
        石油化工(2015年9期)2015-08-15 00:43:05
        助交聯(lián)劑在彩色高硬度EPDM膠料中的應(yīng)用
        甲苯-4-磺酸催化高效合成尼泊金正丁酯防腐劑
        核殼結(jié)構(gòu)高分子吸油微球的制備
        萃取精餾分離甲苯-正庚烷混合物的模擬研究
        欧美aa大片免费观看视频| 尤物精品国产亚洲亚洲av麻豆| 青青草大香蕉视频在线观看| 亚洲热妇无码av在线播放 | 国产一区二区三区在线视频观看| 无码视频在线观看| 亚洲精品第一页在线观看| 亚洲av无码乱码在线观看裸奔| 亚洲最大日夜无码中文字幕| 国产在线高清无码不卡| 精品精品国产一区二区性色av| 国产色av一区二区三区| 美利坚日韩av手机在线| 亚洲精品欧美精品日韩精品| 亚洲综合色婷婷七月丁香| 欧性猛交ⅹxxx乱大交| 久久亚洲AV成人一二三区| 亚洲国产都市一区二区| 国产人妖伦理视频在线观看| 特级做a爰片毛片免费看| 国产一线二线三线女| 国产91中文| 亚洲国产精品免费一区| 亚洲一区二区三区精品| 鸭子tv国产在线永久播放| 精品国产国产AV一区二区| 久久少妇呻吟视频久久久| 国产3p一区二区三区精品| 男人和女人做爽爽视频| 色老汉免费网站免费视频| 加勒比黑人在线| 国产不卡在线播放一区二区三区| 亚洲av日韩av永久无码下载| 久久99精品久久久久久| 精品国产成人一区二区不卡在线| 国产精品久久免费中文字幕| 午夜精品久久久久久| 婷婷一区二区三区在线| 国产91极品身材白皙| 国产午夜福利在线观看红一片| 国产精品一区高清在线观看|