徐瑤，商永臣，牛夢婷，紀瑩瑩

（哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江哈爾濱150025）

二甲醚催化氧化制取甲縮醛

徐瑤，商永臣，牛夢婷，紀瑩瑩

（哈爾濱師范大學化學化工學院，黑龍江哈爾濱150025）

本文采用水熱法合成了Al-HPW/SBA-15介孔分子篩催化劑，并用其作為催化劑催化二甲醚氧化的反應。本文采用XRD、NH3-TPD兩種分析手段表征催化劑樣品。樣品具有較多的弱酸性位，且當HPW負載量為30%時，其酸量達到最大，并且其酸量適宜催化二甲醚的反應。在反應溫度為160℃時，催化劑的活性和甲縮醛選擇性最佳，二甲醚轉化率和甲縮醛選擇性均為90%以上。

二甲醚；低溫；氧化；分子篩；甲縮醛

近年來，環(huán)境污染日益嚴重，甲縮醛（DMM）作為一種優(yōu)良的環(huán)保產品，越來越受到人們的重視。由于其具有較高的氧含量和十六烷值，因此，添加該物質后對燃料的燃燒和化學性能改善顯著，所以它可以起到燃料添加劑的作用，同時加入該物質后對有害氣體排放量減少也起到了作用，并且作用明顯，同時在其作為空調制冷劑方面也起到替代氟利昂的替代作用。

在合成甲縮醛（DMM）的一些方法中，相對來說，比較成熟的是在酸催化劑條件下催化甲醛和甲醇的縮合反應，也是目前來說比較普遍的反應，但由于其反應所需的設備投資金額較大，而且對環(huán)境的污染程度較高，所以目前很少使用并逐漸淘汰。其次將甲醇氧化這一方法，此制備方法所用設備簡單，投資金額較少，但缺點是此法制得的甲縮醛的濃度較低，甲醛作為其反應的主要的副產物濃度高。

本文在連續(xù)流動固定床反應器上利用分子篩固載雜多酸催化劑磷鎢酸負載到分子篩SBA-15的方法，同時將金屬Al負載到催化劑上，考察了二甲醚催化氧化制備甲縮醛的催化性能。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

三嵌段共聚物P123，濃HCl（西隴化工股份有限公司）；正硅酸乙酯（天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心）；磷鎢酸（天津市光復精細化工研究所）。

連續(xù)流動固定床反應裝置：不銹鋼鋼管（直徑20cm，長為30cm）、管式反應爐（龍口市源邦電爐制造有限公司）；CKW1100控溫儀（北京朝陽自動化儀表廠）。

1.2催化劑Al-HPW/SBA-15的制備

取一定量三嵌段共聚物溶于蒸餾水中，在一定溫度條件下水浴恒溫攪拌，之后在此條件下再向混合液中加入一定量濃HCl，繼續(xù)攪拌4h后，再慢慢的滴加少量正硅酸乙酯，攪拌后，加入適量的磷鎢酸和AlCl3。攪拌過夜后，轉移至自升壓反應釜中，在一定溫度下晶化后，抽濾，干燥，焙燒，得到一系列負載磷鎢酸不同含量的催化劑Al-HPW/SBA-15。

1.3催化劑的評價

在常壓條件下進行反應，裝置為連續(xù)流動固定反應床。催化劑（20～30目）Al-HPW/SBA-15裝填量為3ml，同時和相同體積、相同目數(shù)的細瓷環(huán)（20～30目）共同填入催化劑床層，以防止催化劑Al-HPW/SBA-15失活。反應前將催化劑Al-HPW/SBA-15在250℃下O2氣氛中活化2h，原料氣中O2和二甲醚氣體的比為1。反應產物采用兩臺色譜進行分析，采用GC-14C色譜柱為HP-innowax、FID檢測器和色譜柱為3m（Porapak T填料）、TCD檢測器；同時在安裝了TDX-01的GC102-N色譜上分析永久性氣體。

1.4催化劑的表征

催化劑的表征采用NH3-TPD裝置對催化劑Al-HPW/SBA-15表面酸性進行測定：稱取少量所制得的催化劑Al-HPW/SBA-15，將催化劑Al-HPW/SBA-15裝入反應管中，在Ar條件下以從室溫升到550℃，恒溫，活化一定時間后，隨著溫度降溫至100℃，進行吸附NH3，至飽和，Ar條件下吹掃3h，再升溫至600℃條件下進行脫附處理，利用熱島檢測器檢測到催化劑脫附峰的峰溫和峰形。

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對催化劑Al-HPW/SBA-15進行晶相的測定。Cu靶（Kα），管電壓為40kV，管電流為40mA。

2　結果與討論

2.1X射線衍射表征

圖1　SBA-15和Al-HPW/SBA-15的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SBA-15 and Al-HPW-SBA-15

從圖1可以看出，合成的Al-HPW/SBA-15雜多酸催化劑保留了SBA-15分子篩的特征衍射峰，但磷鎢酸和Al改性后對分子篩的介孔結構有一定影響，甚至達到了破壞的程度。在Al-HPW/SBA-15的XRD譜圖中并沒有出現(xiàn)HPW和Al的特征衍射峰，因此，我們可以認為磷鎢酸和AL在Al-HPW/ SBA-15中均勻分散，這對催化劑催化反應增大了與原料氣的接觸面積，利于反應的進行。

2.2NH3-TPD表征

圖2　SBA-15（w）NH3-TPD譜圖Fig 2 NH3-TPD spectra of SBA-15 and Al-HPW-SBA-15（w）

從圖2中可以看到，當催化劑僅為SBA-15分子篩時，我們看到，在沒有進行對磷鎢酸改性之前，催化劑的譜圖中幾乎沒有NH3脫附峰，因此，說明當只有分子篩是的催化劑基本上沒有任何酸性。而當用HPW和Al對分子篩改性后，可以很明顯的看到催化劑的表面產生了弱酸位，并且可以看到當磷鎢酸含量為30%時，此時催化劑的酸量達到最大量，而反應所需的酸量達到最適宜的程度。

2.3Al-HPW/SBA-15對二甲醚氧化反應的催化性能

圖3為當催化劑裝填量為3mL、空速600h-1、二甲醚與氧氣兩種氣體物質的量的比為1時，溫度對催化劑的影響。

圖3　溫度對催化劑性能的影響Fig 3 Influence of temperature of catalyst porperty

從圖3的數(shù)據(jù)可以看出，當溫度逐漸升高時，二甲醚的轉化率逐漸下降，甲縮醛的選擇性先下降后上升再下降，說明低溫易于二甲醚的氧化反應，且當溫度超過160℃時，二甲醚的轉化率有明顯的下降。甲縮醛的選擇性在低溫度區(qū)間的變化不明顯，變化區(qū)間為1%，說明低溫易于甲縮醛的選擇。

2.4催化劑裝填量對二甲醚氧化反應的催化性能

圖4為當催化溫度為160℃，空速為600h-1，二甲醚與O2兩種氣體物質的量的比為1時，催化劑裝填的不同體積數(shù)對催化劑催化反應的影響。

圖4　裝填量對催化劑性能的影響Fig 4 Influence of loading quantity of catalyst

由圖4可以看出，當催化劑Al-HPW/SBA-15裝填量由1mL增加到5mL的過程中，甲縮醛的選擇性先升高后下降，當裝填量為3mL時，選擇性最高達到98.75%，說明在固定床反應裝置中，催化劑Al-HPW/SBA-15與反應原料氣在此時接觸面積達到最大，當裝填量小于3mL時，催化劑Al-HPW/SBA-15與原料氣并未充分接觸，部分催化劑的表面積并未接觸原料氣。但當裝填量大于3mL時，催化劑的表面積已經完全接觸原料氣并催化其反應，原料氣處于過飽和狀態(tài)，所以甲縮醛的選擇性下降。

2.5催化劑的穩(wěn)定性對二甲醚氧化反應的催化性能

圖5為當催化劑Al-HPW/SBA-15裝填量為3mL、溫度160℃、二甲醚與氧氣物質的量的比為1∶1條件下，空速對催化劑催化反應的影響。

圖5　催化劑性的穩(wěn)定性對反應的影響Fig.5 Influence of catalystof stability of reaction

從圖5可以看出，反應從第一小時開始，至第二十小時，催化劑的穩(wěn)定性良好，二甲醚的轉化率一直保持在92%以上，甲縮醛的選擇性也一直穩(wěn)定在94%左右，說明催化劑的穩(wěn)定性隨反應時間變化不大，以此表明催化劑的結構非常穩(wěn)定，同一個催化劑可以進行多次反應，可以重復利用，節(jié)省了反應所需催化劑的成本，此催化劑具備優(yōu)良性能，可以投入使用，既節(jié)約了成本，又減少了對環(huán)境的污染程度。

3　結論

利用分子篩固載雜多酸原理制備的Al-HPW/SBA-15催化劑催化二甲醚氧化反應時，當負載HPW的含量為30%，此時該催化劑具有最適宜二甲醚氧化反應的的酸性位和良好的穩(wěn)定性，因此得到較高的二甲醚的轉化率和甲縮醛的選擇性，二甲醚的轉化率和選擇性均達到90%以上。

Catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane

XU Y ao，SHANG Yong-chen，NIU Meng-ting，JIYing-ying
（College of Chemistry Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

Mesoporous A l-HPW/SBA-15 zeolites were synthesized via hydrothermal method，it was used as the catalyst for oxidation of dimethyl ether.The sampleswere analyzed by XRD and NH3-TPD.Lots ofweak acid sites were observed from NH3-TPD in the resultant samp les，and the acid amount reached a maximum when the loading of HPW was 30%.It suits the catalytic oxidationof dimethyl ether reaction.Both dimethyl ether conversion and dimethoxymethane selectivity of above 90%were obtained under the optimum conditions of 160℃and30% HPW content.

dimethyl ether；low-temperature；oxidation；zeolites；dimethoxymethane

（略）

O643.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160268

2016-01-14

徐瑤（1991-），女，在讀碩士研究生，現(xiàn)從事二甲醚氧化反應的研究。

導師簡介：商永臣（1968-），男，黑龍江省哈爾濱人，教授，博士，現(xiàn)從事科研與教學工作。