張煜，宋美慧，李巖，李艷春，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150028）

石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備及性能研究*

張煜，宋美慧，李巖，李艷春，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150028）

利用粉末冶金工藝制備石墨烯增強(qiáng)銅基（石墨烯/Cu）復(fù)合材料，并研究石墨烯含量對(duì)其組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)壓力一定時(shí)，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料密度、電導(dǎo)率均下降，硬度先增大后減小。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，材料的密度和電導(dǎo)率降幅分別達(dá)12%和45%。

石墨烯/銅；粉末冶金；組織；硬度；密度；電導(dǎo)率

電接觸材料（又稱電觸頭材料），是開關(guān)電器、儀器、儀表的重要元件，它被廣泛應(yīng)用于各類繼電器、斷路器和開關(guān)裝置中，承擔(dān)著接通和斷開電流的作用，其性能優(yōu)劣將直接影響儀器和設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性和使用壽命［1］。傳統(tǒng)的電接觸材料主要是銀、銅及其合金［2］。但是，由于Ag基觸頭存在價(jià)格昂貴、易硫化［3］等問題，因此，研究者們一直試圖用價(jià)格相對(duì)低廉且導(dǎo)電性能優(yōu)異的Cu基觸頭取而代之。但是，表面易氧化、導(dǎo)電性與強(qiáng)度難以兼顧又制約著Cu基觸頭的應(yīng)用［4］。因此，能否解決上述問題成為Cu基觸頭能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

石墨烯具有超大的比表面積（2630m2·g-1），是目前已知強(qiáng)度最高的材料（達(dá)130GPa），其載流子遷移率達(dá)15000cm2·（V·s）-1，熱導(dǎo)率高達(dá)5150W·（m· K）-1，是室溫下純金剛石的3倍［5-8］。如果能夠?qū)⑹┑膬?yōu)異性能應(yīng)用于Cu基體中，將有望彌補(bǔ)Cu基電觸頭材料的不足，從而實(shí)現(xiàn)Cu基電觸頭的廣泛應(yīng)用。本文利用粉末冶金技術(shù)，以石墨烯為增強(qiáng)體，研究其添加量對(duì)材料組織性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

以200目銅粉和單層石墨烯粉末為原料，按石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%和3%分別與銅粉進(jìn)行混合，混粉工藝為：行星式球磨機(jī)N2氣氛下球磨4h，磨球材質(zhì)為不銹鋼，球料比10∶1，轉(zhuǎn)速200r· min-1。之后，利用壓力試驗(yàn)機(jī)壓片，壓力為500MPa保壓2min。真空條件下利用真空管式爐900℃×2h燒結(jié)后，將所制備試樣利用SOPTOPAE124J密度測量儀、華銀HBRV-187.5布洛維硬度計(jì)、霍斯特SIGMATEST 2.069電導(dǎo)率測量儀分別測量試樣密度、硬度和電導(dǎo)率。

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料顯微組織分析

圖1是復(fù)合材料的金相照片。

由圖1可知，經(jīng)過球磨后的粉末混合均勻，石墨烯均勻分布在銅基體中。對(duì)比（a）、（b）、（c）、（d）可知，當(dāng)壓力相同時(shí)，隨著石墨烯含量的不斷增加，材料內(nèi)部孔隙明顯增多。這可能是由于石墨烯含量較高時(shí)，在燒結(jié)過程中石墨烯顆粒不斷長大，并最終團(tuán)聚在一起，從圖1（d）中能夠清晰看到石墨烯團(tuán)聚在一起，這將極大地影響材料性能。

圖1　石墨烯/Cu復(fù)合材料金相照片F(xiàn)ig.1 Metallograph of C/Cu composites

2.2石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料密度的影響

圖2是復(fù)合材料密度與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。

圖2　復(fù)合材料密度與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between density of graphene/Cu composites and graphenemass fraction

由圖2可知，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的密度呈下降趨勢。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，材料的密度降幅達(dá)12%。這是由兩方面因素造成的：（1）石墨烯＜Cu。因此，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的密度下降；（2）石墨烯的加入降低了Cu基體的致密度。石墨烯彌散分布于銅基體中，可以有效阻礙Cu原子的擴(kuò)散，且含量越高，阻礙作用越強(qiáng)，材料致密度越小，密度越低。此外，結(jié)合2.1節(jié)中圖1可知，隨著石墨烯含量的不斷增加，其團(tuán)聚傾向逐漸增強(qiáng)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，可以看到明顯團(tuán)聚，同時(shí)基體內(nèi)存在很多孔隙，使材料致密度大幅降低，密度大幅下降。

2.3石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料硬度的影響

圖3是復(fù)合材料硬度與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。

圖3　復(fù)合材料硬度與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between hardness of graphene/Cu composites and graphenemass fraction

由圖3可知，復(fù)合材料的硬度隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小。結(jié)合圖1可知，石墨烯均勻分布在銅基體中，根據(jù)“位錯(cuò)強(qiáng)化”機(jī)理［9］，石墨烯能夠有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到很好的強(qiáng)化效果。隨著石墨烯含量不斷增加，其對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用不斷增強(qiáng)，從而使材料的強(qiáng)度和硬度不斷提高。同時(shí)，“第二相”石墨烯的加入有利于晶粒細(xì)化，實(shí)現(xiàn)“細(xì)晶強(qiáng)化”［10］。但是，當(dāng)石墨烯含量過高時(shí)，石墨烯將分布在晶界處，阻礙燒結(jié)過程中相鄰顆粒間的結(jié)合，從而降低材料的致密化程度，使材料的硬度下降。此外，當(dāng)石墨烯含量增加到一定值后時(shí)，基體中單位體積內(nèi)的石墨烯片層數(shù)目增多，易于在層間范德華力作用下團(tuán)聚，使材料致密度降低，硬度下降。

2.4石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

圖4是復(fù)合材料電導(dǎo)率與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。

圖4　復(fù)合材料電導(dǎo)率與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between electrical conductivity of graphene/Cu composites and graphenemass fraction

由圖4可知，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸下降，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，材料的電導(dǎo)率降幅可達(dá)45%。根據(jù)晶體理論，材料內(nèi)部電阻的產(chǎn)生主要由于晶格完整性遭到破壞［11］。石墨烯的加入破壞了金屬銅晶格體系的完整性，使其出現(xiàn)嚴(yán)重的晶格畸變，這大幅增加了電子波的散射作用，從而使電阻增加，電導(dǎo)率下降。同時(shí)，石墨烯的彌散分布阻礙了材料致密化，使孔隙率增加，密度降低，進(jìn)而使電導(dǎo)率降低。此外，石墨烯的加入還有效阻礙了晶粒長大，使晶界面積增大，同時(shí)也增加了其對(duì)電子的散射作用，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。

3　結(jié)論

（1）通過粉末冶金工藝制備的石墨烯/Cu復(fù)合材料，隨著石墨烯含量增加，密度、電導(dǎo)率均降低，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，材料的密度和電導(dǎo)率降幅分別達(dá)12%和45%。

（2）隨著石墨烯含量增加，材料的硬度先增大后減小。

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Graphene reinforced Cu-base com posites:preparation and properties*

ZHANG Yu，SONGMei-hui，LIYan-chun，ZHANG Xiao-chen
（Istitute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150028，China）

In this work，graphene/Cu compositeswere prepared bymeans of powdermetallurgy.The effect of graphene content on the structure and properties of graphene/Cu composites was studied.The results reveal that when the pressure remains constant，density and electrical conductivity both decrease with the increase of graphene content，while hardness decrease after increasing first.When themass fraction of graphene reaches 3%，the reduction of density and conductivity of thematerial respectively arrive at 12%and 45%.

graphene/Cu；powdermetallurgy；microstructure；hardness；density；electrical conductivity

TB331

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160262

2015-11-16

哈爾濱市科技攻關(guān)項(xiàng)目（No.2013AA4AG003）

張煜（1988-），男，漢族，黑龍江齊齊哈爾人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：功能復(fù)合材料