翟　寧，牛小玲（.西安工業(yè)大學(xué)圖書館，陜西省西安市 700；.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西省西安市 700）

氫鍵型N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的合成

翟寧1，牛小玲2
（1.西安工業(yè)大學(xué)圖書館，陜西省西安市 710021；2.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西省西安市 710021）

以馬來酸酐與手性丙氨酸（L-丙氨酸）為原料，通過兩步法合成了N-馬來酰-L-丙氨酸，再通過氫鍵作用將其與聚乙烯醇（PVA）復(fù)合制備了氫鍵型N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物。采用傅里葉變換紅外光譜儀，熔點儀和旋光儀對中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征和測試，討論了反應(yīng)過程中的影響因素。結(jié)果表明：合成N-馬來酰-L-丙氨酸較佳的工藝條件為：第一步的氨解反應(yīng)溫度25～35 ℃，反應(yīng)介質(zhì)采用冰乙酸；第二步是自縮聚合，以三乙胺為催化劑，得到最終產(chǎn)物的產(chǎn)率為93%。

旋光性聚合物 馬來酸酐 手性丙氨酸 N-馬來酰-L-丙氨酸 聚乙烯醇

旋光性聚合物的合成途徑探索與應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展是當(dāng)今材料領(lǐng)域的研究熱點［1-2］。當(dāng)高分子結(jié)構(gòu)中存在不對稱因素時，它就有可能擁有旋光性。據(jù)此，人們發(fā)現(xiàn)自然界生成的許多大分子在擁有不對稱因素的同時也擁有特定的非對稱螺旋結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得出這些天然大分子擁有旋光性的結(jié)論。光學(xué)活性聚合物之所以能夠在生物醫(yī)學(xué)、手性催化、液晶、非線性光學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價值，原因在于它能使偏振光發(fā)生偏折［3-5］。聚酰亞胺是高分子材料中耐熱性能較高的一種，因其具有非常優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、機械、電氣及微電子等領(lǐng)域［6］。

本工作采用馬來酸酐與手性丙氨酸（L-丙氨酸）合成具有旋光性的N-馬來酰-L-丙氨酸，再將其與聚乙烯醇（PVA）復(fù)合制備了氫鍵型N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物。該研究不僅引入了手性基團(tuán)，同時由于聚酰亞胺的剛性，賦予了單體獨特的功能性，使其在聚合物改性及旋光性高分子方面倍受青睞。

1　實驗部分

1.1實驗原理

L-丙氨酸容易與酸酐作用，在氮原子上發(fā)生酰基化反應(yīng)，生成酰胺酸，即酸酐的氨解。通過回流，脫去一分子水，發(fā)生關(guān)環(huán)自縮合得到N-馬來酰-L-丙氨酸，其合成路線示意見圖1。

圖1　N-馬來酰-L-丙氨酸的合成路線示意Fig.1 Synthetic route of N-maleoyl-L-alanine

1.2主要原料和儀器

馬來酸酐，L-丙氨酸：均為生化試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；冰乙酸，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；PVA，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠生產(chǎn)；WRS-1系列微機熔點儀，上海索光光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)；Thermo-Nicolet-NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)；WXG-4型圓盤旋光儀，上海光學(xué)儀器廠生產(chǎn)。

1.3試樣制備

N-馬來酰胺酸的合成：向裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中加入5.0 g（0.056 1 mol）L-丙氨酸和68 mL冰乙酸，攪拌溶解，室溫條件下加入等物質(zhì)的量馬來酸酐5.5 g（0.056 1 mol）和冰乙酸（23 mL），室溫條件下攪拌3.0 h后，冷卻到室溫，得到白色沉淀，抽濾，用50 mL冰水洗滌，然后真空干燥24.0 h至恒重，用甲醇重結(jié)晶、干燥得到N-馬來酰胺酸，產(chǎn)率98%。

N-馬來酰-L-丙氨酸的合成：向裝有攪拌器、分水器、回流冷凝管的250 mL三口瓶中加入N-馬來酰胺酸5.0 g（0.026 7 mol）、三乙胺5.4 g（0.053 4 mol）、60 mL甲苯，氮氣氣氛下攪拌，快速回流1.5 h，冷卻至室溫后倒出上層甲苯溶液，蒸出甲苯得到固體。向固體中滴加濃度為1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為1～2。再用乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鎂干燥，減壓旋轉(zhuǎn)蒸出乙酸乙酯，得到粗產(chǎn)品N-馬來酰-L-丙氨酸，用三氯甲烷重結(jié)晶得到純品。

N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的合成：將2.0 g N-馬來酰-L-丙氨酸溶于四氫呋喃，將2.0 g PVA于蒸餾水中加熱溶解。將上述兩步所得溶液混合并攪拌，待其混合均勻后放入真空干燥箱，得到氫鍵型N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物，其結(jié)構(gòu)示意見圖2。

圖2　N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Chemical structure of N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer

1.4測試及表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：中間產(chǎn)物粉末與KBr粉末混合壓片，進(jìn)行光譜檢測。將最終產(chǎn)物溶解于四氫呋喃溶劑中，滴在壓好的KBr片上，待四氫呋喃揮發(fā)后進(jìn)行測試。旋光度測試：將少量N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA旋光性聚合物溶于三氯甲烷，配成1 mg/mL的溶液，測定旋光度。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR

從圖3看出：3 207～3 679cm-1為仲酰胺的特征吸收峰，2 087 cm-1處為二取代苯的特征吸收峰，1 725，1 685 cm-1處為羰基的特征吸收峰，1 381，1 109 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰，由此可推斷出所制備的物質(zhì)是N-馬來酰-L-丙氨酸。3 000 cm-1處為—O—H的特征吸收峰，2 980 cm-1處為—CH2的特征吸收峰，由此可見該物質(zhì)為PVA。從圖3還看出：3 255 cm-1處為氫鍵的特征吸收峰，1 712 cm-1處為羰基的特征吸收峰，1 388 cm-1處為苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動的特征吸收峰，1 203 cm-1處為苯環(huán)的骨架峰，933，725，630 cm-1處為Ar—H（Ar為苯基）的面外彎曲振動吸收峰，說明該物質(zhì)為N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA。

圖3　N-馬來酰-L-丙氨酸、PVA及N-馬來酰-L-丙氨酸/PVA的FTIRFig.3 FTIR spectra of N-maleoyl-L-alanine，PVA and N-maleoyl-L-alanine/PVA

2.2產(chǎn)物的熔點及旋光度

N-馬來酰胺酸的熔融溫度為137.7～139.4 ℃，N-馬來酰-L-丙氨酸的熔融溫度為98.6～100.5 ℃。熔程均比較窄，說明所得化合物的純度高，與文獻(xiàn)［7］報道相符。

N-馬來酰-L-丙氨酸的旋光度為-1.2，代入比旋光度計算公式［見式（1）］，得到N-馬來酰-L-丙氨酸的比旋光度為-12.0。這說明N-馬來酰-L-丙氨酸具有旋光性能，且旋光能力較強。

式中：a為旋光度；t為溫度，20℃；D表示鈉光燈源；l為測定管長度，dm；c為溶液質(zhì)量濃度，g/mL。

2.3影響反應(yīng)的因素

2.3.1反應(yīng)溫度

由于馬來酸酐與L-丙氨酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，室溫較高時不需要加熱，但由于反應(yīng)時間較長，反應(yīng)后期的反應(yīng)溫度會逐步降低，此時就需要加熱，溫度為25～35 ℃即可避免因溫度過高或過低影響產(chǎn)率。如果室溫較低，反應(yīng)較長時間原料沒有充分溶解，可在溫水條件下反應(yīng)，直至溶解。

2.3.2催化劑

脫水反應(yīng)中加入的三乙胺或乙酸鈉的作用極為相似，均為親核試劑，對脫水環(huán)化反應(yīng)具有催化作用，作為堿性物質(zhì)，可抑制馬來酸酐的分解。三乙胺比乙酸鈉的親核性、堿性以及在有機溶劑中的溶解性強，因此，三乙胺對上述相關(guān)反應(yīng)的作用更強，故采用三乙胺為催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng)。此外，三乙胺對馬來酸酐有明顯的增溶作用。

2.3.3溶劑對產(chǎn)率的影響

采用三氯甲烷為溶劑，為使N-馬來酰-L-丙氨酸容易結(jié)晶，應(yīng)在萃取后將粗產(chǎn)品用無水硫酸鎂干燥，因為之前用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，產(chǎn)物中極性基團(tuán)—COOH極易溶于水，使重結(jié)晶變得很困難，產(chǎn)率很低。其次，為使溶劑在蒸出時，不因溫度過高而影響產(chǎn)物的性質(zhì)，應(yīng)使用減壓蒸餾或采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸出乙酸乙酯。

3　結(jié)論

a）馬來酸酐和L-丙氨酸的縮聚合分兩步完成：第一步馬來酸酐的氨解反應(yīng)，較佳的反應(yīng)溫度為25～35 ℃，反應(yīng)介質(zhì)為冰乙酸，反應(yīng)時間為3.0 h，得到N-馬來酰胺酸，其產(chǎn)率為98%；第二步是N-馬來酰胺酸的關(guān)環(huán)自縮合，以三乙胺為催化劑，得到了N-馬來酰-L-丙氨酸，其產(chǎn)率為93%。

b）N-馬來酰-L-丙氨酸與PVA通過氫鍵作用進(jìn)行復(fù)合，得到了氫鍵型N-馬來酰-L-丙氨酸/ PVA旋光性聚合物，為旋光聚合物的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。

［1］ 虞斌，林雪春，丁孟賢，等. 甲基丙烯酸三苯甲酯不對稱聚合過程中的立體化學(xué)［J］. 科學(xué)通報，1992，37（22）：51-52.

［2］ 虞斌，丁孟賢，王佛松. 丙烯酸三苯甲酯及其衍生物的不對稱聚合反應(yīng)［J］. 應(yīng)用化學(xué)，1993，10（6）：89-91.

［3］ 倪華鋼，江黎明，席秀娟，等. N-嗯唑啉苯基馬來酰亞胺的不對稱合成［J］. 石油化工，2004，33（10）：960-963.

［4］ Sanda F， Endo T. Syntheses and functions of polymers based on amino acids ［J］. Macromol Chem & Phys，1999， 200（200）：2651-2661.

［5］ 衷敬和，張明艷，姜其斌.雜化聚酰亞胺薄膜耐電暈性能的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2005，33（9）：13-15.

［6］ 楊志勇.旋光性聚酰胺酰亞胺的合成與表征［D］.濟(jì)南：山東輕工業(yè)學(xué)院，2011.

［7］ 王國祥，劉朋生. N-馬來酰-L-丙氨酸與苯乙烯乳液共聚合競聚率的測定［J］.石油化工， 2004， 33（5）：472-474.

Synthesis of hydrogen-bonded N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer

Zhai Ning1， Niu Xiaoling2
（1.Library of Xi'an Technological University， Xi'an 710021， China；2. School of Materials & Chemical Engineering， Xi'an Technological University， Xi'an 710021， China）

The N-maleoyl-L-alanine is prepared by two step process with maleic anhydride and chiral alanine， then it is grafted to polyvinyl alcohol（PVA） by hydrogen bonding to produce hydrogen-bonded N-maleoyl-L-alanine/PVA optically active polymer. The properties and structures of the intermediate and final product are characterized by use of Fourier transform infrared spectrometer， polarimeter and melting point instrument. The factors that contribute to the synthesis process are discussed as well. The results show that the optimal process conditions cover that： the reaction temperature of ammonolysis， the first step of the reaction，is from 25 ℃ to 35 ℃ with glacial acetic acid as reaction medium； the second step of the reaction is selfcondensation with triethylamine as catalyst， and the yield of the final product is 93%.

optically active polymer； maleic anhydride； chiral alanine； N-maleoyl-L-alanine； polyvinyl alcohol

O 631.2

B

1002-1396（2016）05-0026-03

2016-03-27；

2016-06-26。

翟寧，女，1974年生，碩士，講師，2000年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事行政管理和環(huán)境化學(xué)教學(xué)工作。聯(lián)系電話：18792972505；E-mail：996918241@qq.com。

陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測重點實驗室開放基金（ZSKJ201302）。