蘇　靜， 楊福霞， 蘇榮國， 姚慶禎

(中國海洋大學(xué) 1.海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室； 2.化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100)

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技術(shù)報告

遼河口營養(yǎng)物基準值的制定方法*

蘇靜1，2， 楊福霞1，2， 蘇榮國1，2， 姚慶禎1??

(中國海洋大學(xué) 1.海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室； 2.化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266100)

營養(yǎng)物基準；參照狀態(tài)；推薦基準值；遼河口

引用格式：蘇靜，楊福霞，蘇榮國, 等. 遼河口營養(yǎng)物基準值的制定方法 [J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2016, 46(9): 78-84.

SU-Jing,YANGFu-Xia,SURong-Guo,etal.Approachofnutrientcriteriaestablishmentandapplicationintheliaoheestuary[J].PeriodicalofOceanUniversityofChina, 2016, 46(9): 78-84.

河流輸送是海洋營養(yǎng)鹽的主要來源。河流排放的營養(yǎng)鹽為河口的海洋生物提供了良好的生存和繁殖環(huán)境，但是過量的營養(yǎng)鹽會危及海洋生物的生命活動[1-3]。營養(yǎng)鹽基準、標準的研究、制定和實施是人類為防止海水污染及水體富營養(yǎng)化而提出的一種重要手段，亦為河口開展營養(yǎng)物監(jiān)測、評估、管理及維護河口生態(tài)系統(tǒng)健康提供基礎(chǔ)[4]。

在營養(yǎng)物及其響應(yīng)指標的海水水質(zhì)基準方面，美國、歐盟等積累了大量研究和實踐成果。在湖泊的營養(yǎng)物水質(zhì)基準方面，中國開展了一些零碎的水質(zhì)基準研究，而在河口近岸海域方面尚未有系統(tǒng)的水質(zhì)基準研究。其中，鄭丙輝等[5]通過統(tǒng)計方法得到了太湖TN、TP、Chl-a和SD的基準值；胡瑩瑩等[6]對遼河流域采用實際調(diào)查數(shù)據(jù)分析的方法，確定了近岸海域的參照狀態(tài)并提出推薦基準值。因此開展制定河口營養(yǎng)物基準與控制標準的研究十分必要。

1　基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與研究方法

1.1 研究區(qū)域

遼河口近岸海域共布設(shè)21個采樣點。采樣站位見圖1。采樣點均勻地覆蓋了遼河口的咸淡水混合區(qū)，因此可全面反應(yīng)遼河口水質(zhì)的空間分布狀況。所用數(shù)據(jù)為2009年7月、2010年4、7、11月、2013年4月、2014年9月的監(jiān)測數(shù)據(jù)，監(jiān)測的指標為各形態(tài)氮、磷、DO、Chl-a等。

1.2 監(jiān)測項目與分析方法

應(yīng)用奧利龍(Orion3Star)和哈希(HQ40d)便攜式水質(zhì)分析儀現(xiàn)場測定溫度、pH、DO、鹽度。預(yù)先準備如下：1.將醋酸纖維濾膜在1∶1 000HCl中浸泡24h，之后用Milli-Q水洗至中性；2.將100mL聚乙烯瓶在1∶5HCl浸泡24h，之后去離子水洗至中性。水樣采集后，立即用準備好的0.45μm醋酸纖維濾膜過濾，濾液儲存于聚乙烯瓶中，保存于-20℃下冷凍的環(huán)境下，用于磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮的測定；參照《海洋監(jiān)測規(guī)范》，Chl-a用丙酮提取浮游植物色素之后進行熒光測定。采集未經(jīng)過濾的水樣儲存于聚乙烯瓶，用于總氮、總磷的測定[8](見表1)。

圖 1　 研究區(qū)域與站位分布示意圖

指標Index分析方法Analysismethod檢出限D(zhuǎn)etectionlimit參考文獻ReferencepHpH計0.01pH[9]DO溶氧儀[10]鹽度Salinity鹽度計0.01[10]硝酸鹽NitrateCu-Cd還原法0.02μmol/L[10]亞硝酸鹽Nitrite重氮偶氮法0.02μmol/L[10]氨氮Ammonianitrogen水楊酸鈉法0.03μmol/L[10]磷酸鹽Phosphate磷鉬藍法0.01μmol/L[10]TNCu-Cd還原法0.02μmol/L[10]TP鉬酸銨分光光度法0.01mg/L[10]葉綠素Chlorophyll熒光法

1.3 遼河口富營養(yǎng)化指標的選擇

考慮到實踐中管理的需求，基準的指標不僅僅限于營養(yǎng)物質(zhì)。USEPA于2001年公開發(fā)表了河口海岸富營養(yǎng)化基準技術(shù)指南，在該指南中推薦的營養(yǎng)鹽基準原因變量為TN、TP，響應(yīng)變量為透明度(SD)、DO、大型底棲動物[11]。從我國目前已經(jīng)開展的對河口近岸海域監(jiān)測的富營養(yǎng)化指標來看，在常規(guī)監(jiān)測數(shù)據(jù)中，N、P兩種營養(yǎng)元素常用活性磷酸鹽、無機氮(氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮)來表示，而很少將TN、TP作為富營養(yǎng)化指標。為實現(xiàn)管理上的有效銜接，針對遼河口的歷史數(shù)據(jù)情況，本研究特選擇TN、TP、活性磷酸鹽、無機氮作為原因變量；為體現(xiàn)初級生產(chǎn)力對營養(yǎng)鹽的反應(yīng)，選擇Chl-a作為響應(yīng)變量。而對于在湖泊、河流等水體中得到廣泛應(yīng)用的SD，鑒于遼河口近岸水域含沙量大且屬于強潮河口，SD受非藻類影響更為顯著，在此不作為響應(yīng)變量。另選擇DO作為補充指標，以完善河口營養(yǎng)鹽基準體系。因此，本次研究中確定了溶解無機氮、活性磷酸鹽、TN、TP、Chl-a和DO作為營養(yǎng)物及其響應(yīng)指標。

1.4 研究方法

根據(jù)目前國外已有的研究來看[11-13]，采用時間或空間參照狀態(tài)法應(yīng)具備以下兩個條件：1.水體歷史上水質(zhì)很好，2.有調(diào)查和監(jiān)測數(shù)據(jù)；采用頻率法應(yīng)具備以下條件：收集和采集了在整個區(qū)域中同類水體或同一水體多個采樣點的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)。USEPA在營養(yǎng)物基準制定過程中最常用的方法是頻數(shù)統(tǒng)計分析法，其中生態(tài)分區(qū)參照狀態(tài)的確定是最核心、基礎(chǔ)的內(nèi)容。根據(jù)遼河流域的社會經(jīng)濟發(fā)展以及污染狀況，難以找到未受影響的參照點，因此把營養(yǎng)物影響程度較小的部分地域作為參照點。本文研究采用頻數(shù)統(tǒng)計分析法。一般情況下可以選取代表性取樣分布的下第25個百分點或參考水體分布的上第25個百分點。如果多數(shù)水質(zhì)的監(jiān)測數(shù)據(jù)受污染程度較大，那么應(yīng)該選營養(yǎng)物指標頻率分布曲線的上或下第5百分點對應(yīng)值，以期恢復(fù)到以前的自然條件[13-14]。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

利用軟件origin，對參照點的數(shù)據(jù)進行分類統(tǒng)計，制作水質(zhì)頻數(shù)分布圖。

2　結(jié)果與討論

2.1 水體中各種指標濃度

根據(jù)各個站點的監(jiān)測數(shù)據(jù)，按照《海水水質(zhì)標準》(GB3097-1997)的規(guī)定[15]，可以把富營養(yǎng)化指標劃分為五類，即一類、二類、三類、四類和超四類等。2009年7月、2010年4、7、11月、2013年4月、2014年9月各指標的分級統(tǒng)計結(jié)果如表3。

表3　全水體六個指標的分類統(tǒng)計結(jié)果

注:“-”為無該指標的水質(zhì)標準值。Note:"-"forthestandardvaluesofwaterqualitywithouttheindex.

與《海水水質(zhì)標準》(GB3097-1997)相比，遼河口及鄰近海域磷酸鹽均屬于或高于四類海水水質(zhì)的海域，無機氮也劣于四類海水水質(zhì)。由此可見遼河口及鄰近海域污染嚴重。

2.2 頻數(shù)統(tǒng)計分析法計算推薦基準值

對6個航次的TN、TP、溶解無機氮、活性磷酸鹽、Chl-a和DO數(shù)據(jù)進行了水質(zhì)頻數(shù)分布分析，制作的頻數(shù)分布曲線結(jié)果見圖2。

圖 2　 遼河口近岸海域營養(yǎng)物頻數(shù)分布曲線

對 2009—2014年遼河口及鄰近海域的所有采樣實際調(diào)查數(shù)據(jù)和歷史資料進行頻數(shù)分析，刪除數(shù)據(jù)中明顯的異常值，并進行正態(tài)分布曲線擬合，通過分析后選取 5%、25%、75%、95%作為頻數(shù)分布的關(guān)鍵百分點位，分析結(jié)果見表4。

表4　遼河口近岸海域營養(yǎng)物頻數(shù)分布統(tǒng)計

中國對于營養(yǎng)物基準的研究還在初級階段，按照國家宏觀管理的需求，中國應(yīng)制訂河口營養(yǎng)物控制的國家戰(zhàn)略，并在該戰(zhàn)略下建立河口營養(yǎng)物基準和標準，提出相應(yīng)的管理策略、技術(shù)體系、實施方案。具體而言就是在河口分類的基礎(chǔ)上，識別、篩選基準候選變量，建立參照狀態(tài)與閾值，采用雙值基準法、 綜合指數(shù)法、頻數(shù)統(tǒng)計分析法等方法，確立不同種類河口營養(yǎng)物初始基準值，并通過現(xiàn)場測量、線性模擬、實驗分析、毒理學(xué)評價，確定各生態(tài)分區(qū)河口的營養(yǎng)物基準指標，并對其適宜性、可達性進行綜合評價，建立基于我國不同生態(tài)分區(qū)的河口營養(yǎng)物基準體系。

3　結(jié)論

營養(yǎng)鹽基準制定的關(guān)鍵是確定參照狀態(tài)，本文在國內(nèi)外學(xué)者的基礎(chǔ)上[20-26]，對遼河口及鄰近海域營養(yǎng)鹽基準的制定工作做了一定的探索研究。

(1) 遼河口水域氮、磷的濃度都比較高；氮存在的主要形式，順序依次是硝酸鹽、溶解有機氮、顆粒態(tài)氮、亞硝酸鹽及氨氮。磷存在的主要形式，順序依次是磷酸鹽、顆粒態(tài)磷、溶解有機磷，且三者含量相差不大。

(2) 與《海水水質(zhì)標準》(GB3097-1997)相比，所測遼河口海域磷酸鹽均屬于或高于四類海水水質(zhì)的海域，無機氮也劣于四類海水水質(zhì)，屬于嚴重污染海域。

(3) 探討了基于現(xiàn)場觀測數(shù)據(jù)，通過頻數(shù)統(tǒng)計分析法確定了遼河口營養(yǎng)物及營養(yǎng)鹽指標的水質(zhì)推薦基準值的方法；提出的推薦基準值分別為：TP、TN、活性磷酸鹽、溶解無機氮為0.037，1.11，0.029，0.77mg/L；Chl-a、DO為0.011、5.73mg/L。

4　展望

中國4個海區(qū)的地質(zhì)構(gòu)造、海洋水文、海洋化學(xué)、徑流特征、氣候氣象要素、生物資源狀況等復(fù)雜且多變[27]，同一海區(qū)的物理、化學(xué)特征在不同河口亦存在顯著差異，譬如錢塘江口潮汐明顯，而長江口沖淡水作用明顯。建議通過實施河口基礎(chǔ)性工作專項，分區(qū)地、系統(tǒng)地開展我國沿海重要河口生態(tài)調(diào)查，在整合現(xiàn)有數(shù)據(jù)資料的基礎(chǔ)上，逐步建立國家沿海河口生態(tài)環(huán)境特征基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫，闡明入海泥沙減少、污染物質(zhì)增多、生物棲息地喪失、氣候變化等不同河口所面臨的挑戰(zhàn)。

營養(yǎng)鹽基準屬于生態(tài)型基準，它與重金屬等毒理型基準不同，在不同水文情勢、不同氣候區(qū)、不同鹽度下的基準值都有差異。另外，河口營養(yǎng)鹽基準制定的提出也不過10多年時間，在程序與方法上都有待完善，也需要通過在其他河口開展類似工作，進行方法的適用性檢驗與調(diào)整。建議在本研究基礎(chǔ)上，通過在長江口、黃河口、珠江口等大型河口開展營養(yǎng)鹽基準制定工作，提出適應(yīng)于不同河口實際情況的營養(yǎng)鹽控制標準與管理策略，推動河口營養(yǎng)鹽管理工作。

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責(zé)任編輯徐環(huán)

Approach of Nutrient Criteria Establishment and Application in the Liaohe Estuary

SUJing1,2,YANGFu-Xia1,2,SURong-Guo1,2,YAOQing-Zhen1

(OceanUniversityofChina, 1.KeyLaboratoryofMarineTheoryandTechnology,MinistryofEducation; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Qingdao266100,China)

nutrientscriteria；referencestate；recommendedcriteria；LiaoheEstuary

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07501-003)；國家自然科學(xué)基金項目(41276070)資助

2015-04-13；

2015-06-17

蘇靜(1989-)，女，碩士生，主要研究方向為海洋生物地球研究化學(xué)。E-mail:sujingsmile@163.com

??通訊作者：E-mail：qzhyao@ouc.edu.cn

P734.4

A

1672-5174(2016)09-078-07

10.16441/j.cnki.hdxb.20150142

SupportedbyNationalWaterPollutionControlandManagementTechnologyMajorProjects(2012ZX07501-003);theNationalNaturalScienceFoundationofChina(41276070)