趙 欣,汪子明

(1.吉林省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,吉林長(zhǎng)春 130011;2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012)

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，近年來農(nóng)藥的使用也隨之增加。有關(guān)部門對(duì)農(nóng)藥的使用劑量進(jìn)行了規(guī)定，特別是對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥的殘留進(jìn)行了明確的規(guī)定。世界衛(wèi)生組織[1]、歐洲聯(lián)盟[2]、國際食品標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)和聯(lián)合國糧農(nóng)組織等都對(duì)食品中多種農(nóng)藥的最大殘留量做了明確的規(guī)定。微固相萃取(μ-SPE)技術(shù)是指基于固液分離的樣品前處理萃取技術(shù)[3 - 8]。將吸附劑包裹于聚丙烯膜中的μ-SPE法，聚丙烯膜的使用可以有效阻止基質(zhì)中的雜質(zhì)進(jìn)入到吸附劑的表面，從而降低μ-SPE片中的基質(zhì)的影響。μ-SPE法的萃取劑具有比表面積大、吸附容量大、高純度、萃取過程可逆，并且具有較高的回收率、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、能抵抗較強(qiáng)的酸堿和溶劑的腐蝕，同時(shí)吸附劑與樣品溶液有很好的接觸等特點(diǎn)。微波輔助提取法具有選擇性好,加熱均勻,快速高效率的特點(diǎn)[9,10]。

本文通過改進(jìn)的μ-SPE方法，利用多壁碳納米管作為吸附劑，建立了微波輔助-微固相提取法(MAE-μ-SPE)，將吸附劑包裹在一起，然后將吸附劑與樣品溶液充分的接觸，再用少量洗脫劑解析測(cè)定，這種新的萃取方法具有操作簡(jiǎn)便快捷，有機(jī)溶劑用量少，回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種適用于提取河水中有機(jī)磷農(nóng)藥(OPPs)殘留的樣品前處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

久效磷(Monocrotophos)、甲拌磷(Phorate)、特丁磷(Terbufos)、二嗪農(nóng)(Diazinon)、馬拉硫磷(Malathiom)(中國計(jì)量科學(xué)研究院)，所有OPPs標(biāo)準(zhǔn)品的純度均大于98%。OPPs的混合儲(chǔ)備液用甲醇配制成1 000 μg·mL-1，于-20 ℃的冰箱中保存。實(shí)驗(yàn)中所用甲醇(Fisher Scientific Company)為色譜純，乙酸乙酯和丙酮(北京化工廠)均為分析純，聚丙烯平板纖維膜(0.22 μm) 購買于升河誠信膜科技發(fā)展中心。多壁碳納米管(MWCNT)(純度大于95%，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)。多壁碳納米管的主要參數(shù)：外徑=10～20 nm，長(zhǎng)度=10～30 μm，比表面積>200 m2·g-1。

1.2 儀器及工作條件

島津GC-MS QP 2010 plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，DB-5MS 非極性毛細(xì)管柱。進(jìn)樣口溫度280 ℃，接口溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1.0 μL。離子源溫度200 ℃，電子轟擊電離能為70 eV，質(zhì)量范圍50～900m/z，載氣99.999% 的高純氦氣，載氣流速1.0 mL·min-1，溶劑延遲時(shí)間8 min。色譜柱升溫程序：在70 ℃條件下保持1 min，然后以15 ℃·min-1速率升至 170 ℃保持9 min，再以15 ℃·min-1速率升至 210 ℃保持2 min。本實(shí)驗(yàn)利用選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)進(jìn)行定量分析，參照待測(cè)目標(biāo)物的保留時(shí)間作為定性分析的依據(jù)，把待測(cè)目標(biāo)物的特征離子碎片，即定量離子作為定量、定性分析的依據(jù)，待測(cè)目標(biāo)化合物的特征離子碎片和保留時(shí)間如表1所示。

表1 5種有機(jī)磷農(nóng)藥的保留時(shí)間和碎片離子

* The ion for quantitative analysis.

1.3 μ-SPE片的制備

將聚丙烯膜剪裁至2.2×1.0 cm，長(zhǎng)邊對(duì)折，熱封兩側(cè)，保證邊緣密封整齊，通過開口端加入8 mg 多壁碳納米管，熱封開口端，制備成1.0×0.8 cm 的μ-SPE片。將制備好的μ-SPE片先置于丙酮中超聲清洗10 min，而后將μ-SPE片放入水溶液中保存，待用。

1.4 加標(biāo)樣品的制備

河水樣品取自長(zhǎng)春伊通河(中國)。向10 mL河水樣品中加入相應(yīng)體積的一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，制備成加標(biāo)樣品，此溶液于4 ℃保存。

1.5 MAE-μ-SPE

將加標(biāo)水樣，放入聚四氟乙烯提取罐中，加入1個(gè)μ-SPE片，旋好外蓋，放入微波爐中(MARS,CEM Co.,USA)。在微波功率400 W下，70 ℃提取5 min。待提取液冷卻后，取出μ-SPE片，用水沖洗表面，濾紙吸干表面殘留的水溶液。再將μ-SPE片于2 mL乙酸乙酯中超聲解析10 min，解析液過0.22 μm濾膜，氮?dú)獯蹈桑?00 μL正己烷回溶，然后進(jìn)行GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAE-μ-SPE條件的選擇

2.1.1提取溫度和時(shí)間溫度是影響微波輔助提取效率的重要參數(shù)之一?？疾炝颂崛囟仍?0～90 ℃范圍內(nèi)對(duì)5種有機(jī)磷農(nóng)藥峰面積的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。隨著溫度的增加，5種有機(jī)磷農(nóng)藥的峰面積逐漸增加；當(dāng)溫度到為70 ℃時(shí)峰面積達(dá)到最大；溫度繼續(xù)增加，峰面積反而下降。故選擇70 ℃為最佳微波提取溫度。

實(shí)驗(yàn)對(duì)微波提取時(shí)間進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。當(dāng)提取時(shí)間為5 min時(shí)，峰面積達(dá)到最大；故選擇5 min為最佳微波提取時(shí)間。

2.1.2解析溶劑種類和解析時(shí)間在μ -SPE過程中，解析是非常關(guān)鍵的一步，為了將目標(biāo)化合物從吸附劑上完全洗脫下來而獲得較高的解析效率，解析溶劑的選擇是關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)考察了乙酸乙酯、丙酮和甲醇作為解析溶劑對(duì)目標(biāo)化合物峰面積的影響，最終選擇乙酸乙酯作為解析溶劑。μ -SPE的過程中，目標(biāo)化合物從多壁碳納米管上解析下來與目標(biāo)化合物吸附到多壁碳納米管上同樣重要。為了使目標(biāo)化合物能夠較徹底的從吸附劑上解析下來，本實(shí)驗(yàn)對(duì)解析時(shí)間在2～20 min范圍內(nèi)進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，可以看出當(dāng)解析時(shí)間為10 min時(shí)，目標(biāo)化合物的峰面積最大，即解析效率最高，說明目標(biāo)化合物基本上從吸附劑上解析下來，故本實(shí)驗(yàn)中選擇解析時(shí)間為10 min。

2.2 方法評(píng)價(jià)

2.2.1工作曲線、線性范圍、檢出限和定量限配制目標(biāo)化合物濃度分別為0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00和50.00 μg·L-1的溶液，按本實(shí)驗(yàn)所述的方法，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，平行分析三次，建立工作曲線，同時(shí)評(píng)估方法的分析性能。5種目標(biāo)化合物的峰面積與OPPs濃度間的線性回歸方程如表2所示。由表2可知，樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r為 0.9982～0.9994,線性范圍為0.50～50.00 μg·L-1。檢出限(LOD)和定量限(LOQ) 分別為0.10～0.22 μg·L-1和0.30～0.66 μg·L-1。因此，本實(shí)驗(yàn)所述的MAE-μ-SPE方法適用于對(duì)河水中OPPs的提取及分離分析。

表2 分析性能

aWhereAandcare the peak area and concentration of the analytes,respectively.

2.2.2樣品分析向河水樣品中加入一定體積的工作溶液，每種樣品均配制濃度為2.00 μg·L-1和10.00 μg·L-1兩個(gè)水平的加標(biāo)樣品。本文對(duì)空白樣品按照本實(shí)驗(yàn)所述方法進(jìn)行GC-MS分析，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，空白樣品為不含有機(jī)磷農(nóng)藥的陰性樣品。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定河水樣品中不同加標(biāo)水平的5種OPPs，用該方法提取河水樣品里的有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率的范圍是94.3%～99.3%。5種OPPs農(nóng)藥的加標(biāo)色譜圖如圖4所示。樣品分析結(jié)果如表3所示。

表3 回收率試驗(yàn)

3 結(jié)論

本文將微波輔助-微固相萃取技術(shù)與GC-MS聯(lián)用測(cè)定河水中的有機(jī)磷農(nóng)藥，μ-SPE的吸附劑起到了很好的吸附作用。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件如下：提取時(shí)間5 min，提取溫度70 ℃，以乙酸乙酯作為解析溶劑，超聲解析10 min。結(jié)果表明方法具有快速、簡(jiǎn)單和高效的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)得到了良好的重現(xiàn)性和較高的回收率。為提取河中的有機(jī)磷農(nóng)藥提供了一種較好的方法。