麥寶華，師聰慧，張 斌，禹偉騰，盧 瑜

(1.深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局玩具檢測(cè)技術(shù)中心，廣東深圳 518081；2.西安工程大學(xué)，陜西西安 710048)

鄰苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,PAEs)又稱(chēng)酞酸酯，一般為揮發(fā)性低、穩(wěn)定性高且具有芳香氣味或無(wú)氣味的粘稠油狀液體，具有增強(qiáng)聚合物的可塑性、柔韌性和流動(dòng)性等作用，被廣泛用作塑化劑[1]。目前，PAEs在紡織品中主要用于膠漿印花、軟塑料附件、人造皮革以及涂層織物[2]。但是增塑劑類(lèi)化合物能夠在聚合物中保持獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，隨著使用時(shí)間的推移，PAEs會(huì)從基質(zhì)中溢出，對(duì)水體和環(huán)境造成污染。此外，增塑劑類(lèi)化合物具有雌激素活性，可以干擾人體的內(nèi)分泌，同時(shí)具有潛在的致癌、致畸和致突變等危害，各國(guó)對(duì)其使用都做了嚴(yán)格要求[3,4]。

目前，紡織品中增塑劑的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[5,6]、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法[7,8]、高效液相色譜法[9]等。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20388-2005)《紡織品 PAEs的測(cè)定》推薦的檢測(cè)方法是GC-MS法。GC-MS具有重復(fù)性好、定性準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)同分異構(gòu)體的分離效果差，峰形重疊，定性定量難度大[10],而在日常的檢測(cè)工作中，同分異構(gòu)體會(huì)對(duì)PAEs檢測(cè)的準(zhǔn)確度存在一定的干擾。超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)采用多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)，結(jié)合保留時(shí)間和特征離子對(duì)進(jìn)行定性和定量分析，方法分析時(shí)間短、靈敏度高，與GC-MS相比減少了樣品中雜質(zhì)與其他色譜峰的干擾，可以同時(shí)分離多種同分異構(gòu)體，提高了檢測(cè)準(zhǔn)確度，避免了由于同分異構(gòu)體未分離引起的誤判。本文建立了UPLC-MS/MS法測(cè)定紡織品中19種PAEs含量的分析方法，可以為出入境檢驗(yàn)檢疫、食品衛(wèi)生監(jiān)督和質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督等部門(mén)的監(jiān)管和檢測(cè)提供可靠的檢測(cè)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Milestone ETHOS1微波消化萃取儀(意大利，Milestone 公司)；Waters UPLC-TQD超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)，Water公司)；HSC-24B氮吹儀(天津市恒奧科技有限公司)。

19種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，純度99.5%) 、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP，純度99.0%) 、鄰苯二甲酸二丙酯(DPROP，純度99.0%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP，純度99.0%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，純度99.5%)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP，純度99.2%)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP，純度98.0%)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP，純度99.5%)、鄰苯二甲酸(2-乙酯)己酯(DEHP，純度99.4%)、鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP，純度98.4%)、鄰苯二甲酸二異己酯(DINP，純度99.5%)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP，純度99.0%)、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP，純度98.0%)、鄰苯二甲酸二乙氧乙酯(DEEP，純度99.5%)、鄰苯二甲酸二丁氧乙酯(DBEP，純度99.0%)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP，純度99.5%)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP，純度99.5%)、鄰苯二甲酸二正戊酯(DAP，純度98.0%)、環(huán)已烷1,2-二羧酸二異壬基酯(DINCH，純度99.0%)。分別稱(chēng)取19種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品各0.05 g(精確至0.0001 g)，用甲醇定容至50 mL，配制成濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由儲(chǔ)備液用甲醇稀釋定量，濃度為10 μg/mL。甲醇、二氯甲烷、乙腈，均為色譜純。

1.2 UPLC-MS/MS分析條件

液相色譜條件：Waters ACQUITY UPLC C18色譜柱(50×2.1 mm,1.7 μm)；流動(dòng)相：A為甲醇，B為0.1%甲酸溶液，梯度洗脫程序?yàn)?0～1.5 min,35%A;1.5～4.5 min,35%～30%A;4.5～8.5 min,30%～5%A;8.5～8.6 min,5%～0%A;8.6～10 min,0%A;10～10.1 min,0%～35%A;10.1～14 min,35%A，柱溫：50 ℃；流速：0.4 μL/min；進(jìn)樣量：2.0 μL。質(zhì)譜條件：離子化方式：ESI電離源；離子源溫度：150 ℃；去溶劑氣溫度：350 ℃；脫溶劑氣流量：650 L/h ；錐孔氣流量：100 L/h；電離電壓：3 kV；毛細(xì)管電壓：3.2 kV；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式(MRM)。

1.3 樣品前處理

取5～10 g紡織品樣品，剪碎至約0.25×0.25 cm，混合均勻后稱(chēng)取0.5 g樣品(精確至0.0001 g)，置于微波萃取管中，加入12 mL乙腈，按設(shè)定程序進(jìn)行微波萃取。萃取完畢后，將萃取液轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中，殘?jiān)蒙倭考状枷礈烊危喜⑤腿∫?，定容?0 mL。從中吸取10 mL溶液，用氮吹儀吹至近干后用甲醇定容至2 mL，經(jīng)0.20 mm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行UPLC-MS/MS 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的確立

用甲醇將各種PAEs儲(chǔ)備液分別稀釋成5 μg/mL的溶液，在ESI+模式下進(jìn)行全掃描，對(duì)19種增塑劑的質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化。選擇豐度最大的為母離子，子離子選擇離子豐度最大的兩個(gè)子離子，其中較強(qiáng)的一個(gè)為定性離子，靈敏度高、基質(zhì)干擾少的為定量離子，優(yōu)化的質(zhì)譜條件見(jiàn)表1。

(續(xù)表1)

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1色譜柱的優(yōu)化鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑具有中等極性，適合使用反相高效液相色譜分析。本文從目前常用的色譜柱中選擇C18柱和Phenyl柱對(duì)19種PAEs進(jìn)行分離。結(jié)果發(fā)現(xiàn)C18柱能在14 min內(nèi)使19種得到很好的分離。因此選用Waters ACQUITY UPLC C18柱(50×2.1 mm，1.7 μm)。

2.2.2流動(dòng)相的選擇不同的流動(dòng)相經(jīng)常呈現(xiàn)出顯著的分離選擇性和洗脫強(qiáng)度的差異。分別使用乙腈-水、甲醇-水作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫。結(jié)果表明，兩種體系的效果相當(dāng)，但由于離子化方式選擇為ESI+模式，甲醇是質(zhì)子給予體，而乙腈是質(zhì)子接受體，在甲醇的環(huán)境下目標(biāo)物的離子化效率高于乙腈[11]。水相中添加不同的流動(dòng)相改性劑甲酸，目標(biāo)物的響應(yīng)以及峰形明顯好于純水。綜上所述，選擇0.1%的甲酸溶液與甲醇作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫。在19種PAEs中DIBP與DBP，DNOP與DEHP為同分異構(gòu)體，在設(shè)定的條件下也得到了有效地分離。

2.3 萃取條件的選擇

在有機(jī)物萃取過(guò)程中，較高的萃取溫度可以提高溶劑的溶解能力，同時(shí)可以使溶劑的表面張力和粘度下降，保持溶劑和基質(zhì)之間的良好接觸[12]。一般情況下，微波萃取溫度要求比溶劑沸點(diǎn)高10～20 ℃，為了盡可能的提高萃取效率，本實(shí)驗(yàn)中將萃取溫度設(shè)定為比萃取溶劑高20 ℃。將微波的萃取時(shí)間分別設(shè)定為10、15、20、25、30、35、40 min，對(duì)含有DBP陽(yáng)性紡織品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，隨著萃取時(shí)間的增加，萃取量也逐漸增加，并且在30 min時(shí)達(dá)到最大值；繼續(xù)增加萃取時(shí)間，萃取量變化不大。本文選擇的萃取時(shí)間為30 min。

選定萃取時(shí)間和萃取溫度后，以乙腈、二氯甲烷、甲醇、三氯甲烷、正己烷、叔丁基甲醚與丙酮7種常用溶劑作為萃取溶劑，采用微波萃取方式對(duì)含有DBP陽(yáng)性紡織品進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間為30 min，萃取溫度均比各自的沸點(diǎn)高20 ℃，結(jié)果表明乙腈與三氯甲烷的萃取效果相近，考慮到萃取溶劑的毒性等因素，選擇乙腈為微波萃取溶劑。

2.4 線(xiàn)性關(guān)系與檢測(cè)限

本方法采用外標(biāo)法定量，以紡織品為基體，分別添加19種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品，以定量離子對(duì)的峰面積(y)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，19種PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)與峰面積呈線(xiàn)性關(guān)系。以10倍信噪比(S/N=10)為定量限，19種PAEs的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數(shù)與定量限見(jiàn)表2。

表2 線(xiàn)性參數(shù)和定量限

(續(xù)表2)

2.5 精密度和回收率

采用經(jīng)測(cè)定不含有PAEs的涂層織物樣品進(jìn)行加入回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，樣品添加6個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照微波前處理的方法進(jìn)行前處理，用UPLC-MS/MS法測(cè)定，其回收率和精密度結(jié)果見(jiàn)表3與表4。結(jié)果表明，19種PAEs的平均回收率為88.8%～112.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.1%～10.9%，滿(mǎn)足定量分析要求。

表3 加標(biāo)的平均回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用微波萃取技術(shù)提取紡織品中PAEs，萃取液經(jīng)過(guò)氮吹過(guò)濾后進(jìn)行UPLC-MS/MS分析。該方法能夠在14 min內(nèi)完成對(duì)19種PAEs的檢測(cè)，不但節(jié)省時(shí)間，測(cè)試精度和靈敏度也完全符合定量要求。