李吉禎，樊學忠，張國防，蔚紅建，唐秋凡，付小龍

（1.西安近代化學研究所，陜西西安710065；2.陜西師范大學化學化工學院，陜西西安710062）

含能黏合劑3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁環(huán)聚合物的固化體系研究

李吉禎1，2，樊學忠1，張國防2，蔚紅建1，唐秋凡1，付小龍1

（1.西安近代化學研究所，陜西西安710065；2.陜西師范大學化學化工學院，陜西西安710062）

采用MaterialsStudio分子模擬軟件對3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁環(huán)聚合物（PolyNIMMO）與甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六次甲基二異氰酸酯和水的加成物（N-100）3種固化劑形成的混合體系固化行為及彈性模量進行了理論模擬，并與固化膠片力學性能實測數(shù)據(jù)進行了對比分析，研究了含能黏合劑PolyNIMMO的固化體系。結果表明：TDI、IPDI和N-1003種固化劑均可與含能黏合劑發(fā)生聚氨酯交聯(lián)反應，形成穩(wěn)定的固化體系；與PolyNIMMO匹配的固化劑，以N-100為最佳，固化催化劑則以二月桂酸二丁基錫為最佳，最終形成的固化膠片力學性能為最大抗拉強度3.83MPa，最大延伸率282%.

兵器科學與技術；固體推進劑；含能黏合劑；3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁環(huán)聚合物；力學性能；固化劑

0 引言

縱觀固體推進劑的發(fā)展歷程，每一種新型推進劑的出現(xiàn)、推進劑綜合性能的提高都離不開新型黏合劑的應用，如硝化纖維素（NC）、瀝青、聚硫橡膠（PS）、端羥基聚丁二烯（HTPB）、聚乙二醇（PEG）等。HTPB、PEG等是迄今為止復合推進劑和高能硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推進劑中綜合性能最好的熱固型黏合劑，與異氰酸酯固化可形成彈性體網絡，與高能氧化劑等有著良好的相容性，作為大量固體填充物的載體，賦予推進劑良好的工藝性能，現(xiàn)已大量用于固體推進劑及其裝藥中。但是，HTPB、PEG等黏合劑均為惰性高分子聚合物，在一定程度上限制了推進劑能量水平的再提高，因此，新型含能黏合劑的合成及應用成為固體推進劑高能化發(fā)展的主要研究方向之一。3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁環(huán)聚合物（PolyNIMMO）是近年來發(fā)展起來的新型含能黏合劑之一，因其與硝酸酯類增塑劑優(yōu)良的相容性、較低的合成成本等備受國內外研究者的青睞［1-8］。

至今為止，相關科研工作者［9-11］多用實驗方法研究黏合劑與固化劑的固化反應，雖然可用實驗表征方法得到的宏觀性質去反推固化機理，但固化反應中分子水平上的結構變化和微觀性質卻很難用實驗手段得到。因此，采用計算機模擬研究非常必要。計算機模擬不僅可以免除實驗費用，而且可以模擬實驗所無法實現(xiàn)的條件，成為聯(lián)系物質微觀信息與宏觀性質的基本方法。

近年來，迅速發(fā)展起來的分子模擬技術在推進劑固化體系分子研究領域發(fā)揮了重要的作用。Wu等［12］模擬環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應，得到了固化體系平衡態(tài)時的密度和彈性模量，與實驗數(shù)據(jù)一致，表明分子模擬在環(huán)氧樹脂或其他固化體系的結構和性能研究方面有很大的應用前景。王廣等［13］模擬了不同固化劑與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）相容性差異，驗證了采用分子模擬方法從相容性能選擇固化劑的可行性，該方法可預測不同組分的相容性，為固體推進劑的配方設計提供參考。朱偉等［14］模擬了NEPE推進劑/襯層界面發(fā)生的交叉固化反應，展示了界面交叉固化反應形成的新化學鍵（氨基甲酸酯鍵），并求得并比較了PEG/六次甲基二異氰酸酯和水的加成物（N-100）、HTPB/甲苯二異氰酸酯（TDI）和PEG/N-100/HTPB/TDI這三者的彈性力學性能，發(fā)現(xiàn)推進劑/襯層體系彈性模量較大，亦即完成交叉固化反應后界面的剛性和強度都得到提高和改善。李紅霞等［15］對HTPB和TDI固化進行分子動力學和合成模擬，發(fā)現(xiàn)HTPB與TDI是一個自發(fā)進行的固化反應，而且HTPB-TDI固化體系的力學性能得到了改善，為黏合劑和固化劑固化行為研究提供了一種切實可行的新方法。

鑒于含能黏合劑PolyNIMMO的應用潛力以及分子模擬技術存在的優(yōu)勢，本文采用Materials Studio分子模擬軟件對PolyNIMMO/TDI、PolyNIMMO/IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）和PolyNIMMO/N-1003種固化體系的固化行為及力學性能從“原子-分子”水平上進行了理論模擬研究，并與固化膠片力學性能實測數(shù)據(jù)進行了對比分析，以期為PolyNIMMO在固體推進劑中更好地應用奠定基礎。

1 理論模擬

1.1固化機理

固化行為的實質是羥基（—OH）與氰酸酯基（—NCO）反應生成氨基甲酸酯（—HNCOO—）。固化時，黏合劑鏈端上的羥基與固化劑的氰酸酯基發(fā)生交替反應，形成擴鏈后的大分子鏈段，PolyNIMMO因含有一定量的3官能度和大于3官能度的分子，所以不加交聯(lián)劑也易形成空間網絡結構。以PolyNIMMO和TDI的固化行為為例，它們的分子結構式和固化反應式如下。

1.1.1分子結構式

PolyNIMMO和TDI分子結構式。

1.1.2固化反應式

1）PolyNIMMO中1個—OH與TDI中1個—NCO反應:

2）PolyNIMMO中的—OH與1的反應產物繼續(xù)反應:

3）TDI中的—NCO與1的反應產物繼續(xù)反應:

4）網狀結構。PolyNIMMO因含有一定量的3官能度和大于3官能度的分子，所以不加交聯(lián)劑也易形成固化網絡結構。真實的空間立體結構圖較復雜，文中不繪制網狀結構實物圖，網狀結構示意圖詳見文獻［16］

1.2計算方法

1.2.1軟件

Materials Studio 5.5軟件（美國Accelys公司開發(fā)）。

1.2.2分子模型構建

利用Visualizer模塊搭建了PolyNIMMO和TDI、IPDI和N-1003種固化劑的分子模型。選擇COMPASS力場，運用分子力學方法將搭建的分子模型進行能量最優(yōu)化，優(yōu)化方法選用Smart Minimization方法，分別用Atom-based和Ewald方法求范德華作用和靜電作用。并采用Amorphous Cell/Construction將優(yōu)化后的分子模型構建成PolyNIMMO無定型結構與固化劑TDI、IPDI和N-100分子組成混合體系。

1.2.3分子動力學模擬

對PolyNIMMO與固化劑TDI、IPDI和N-100分子組成的混合體系進行恒溫恒壓（溫度323K，壓強1atm，模擬時間100ps，步長1fs，每5000步輸出1次結果）條件下的動力學模擬，位能采用球形截斷法，參數(shù)設置:Cut-off取0.95nm，Spline width取0.1nm，Buffer width取0.05nm，時間步長為1fs，截斷距離之外的分子間作用按平均密度近似方法進行校正，直到達到平衡。模擬過程采用Andersen控溫方法，各分子起始速度按Maxwell-Boltzmann分布取樣，分子動力學模擬積分方法為VebcityVerlet.混合體系達到平衡后，對有效距離在5?以內—NCO和—OH基團手動聯(lián)接，并再次進行能量最小優(yōu)化和分子動力學模擬計算，直到混合體系再次達到平衡態(tài)。最后將系統(tǒng)模擬溫度由323K降至298K（固化體系冷卻至室溫），進行分子動力學模擬計算達到平衡態(tài)，得到固化后的平衡結構。

1.3計算過程

1.3.1分子模型構建

以預聚物單體數(shù)為20（聚合物相對分子質量為3000），選用Buildpolymer/Randomcopolymer方法，端基設置為—OH，構建PolyNIMMO分子鏈，構型采用Discover Minimize方法優(yōu)化的PolyNIMMO分子模型。在溫度298K、壓強1atm條件下，搭建含有5根優(yōu)化后的PolyNIMMO分子鏈，密度為1.46g/cm3，帶有三維周期性邊界的無定形PolyNIMMO結構，并對其進行Discover Minimize優(yōu)化，當非鍵能和勢能隨著積分步長的增加逐漸趨于平穩(wěn)后確定無定型PolyNIMMO的結構模型（見圖1）。

構建TDI、IPDI和N-100分子，并進行Discover Minimize結構優(yōu)化，如圖2～圖4所示。

1.3.2混合體系模型構建

結合固化參數(shù)R值的實際使用范圍（1.3～1.5），分別將6個TDI、IPDI和N-100分子隨機放入PolyNIMMO的胞元中，組成PolyNIMMO和固化劑的混合體系，優(yōu)化后PolyNIMMO和固化劑的混合體系模型分別見圖5～圖7。

圖1　PolyNIMMO分子模型及無定形結構模型Fig.1 Model of polyNIMMO chain and amorphous polyNIMMO

圖2　TDI分子模型Fig.2 Model of TDI

圖3　IPDI分子模型Fig.3 Model of IPDI

圖4　N-100分子模型Fig.4 Model of N-100

圖5　PolyNIMMO/TDI的混合體系模型Fig.5 Mixing system of polyNIMMO and TDI

圖6　PolyNIMMO/IPDI的混合體系模型Fig.6 Mixing system of polyNIMMO and IPDI

圖7　PolyNIMMO/N-100的混合體系模型Fig.7 Mixing system of polyNIMMO and N-100

1.3.3分子動力學模擬

對優(yōu)化后的混合體系PolyNIMMO/TDI、PolyNIMMO/IPDI和PolyNIMMO/N-100進行323K溫度條件下分子動力學模擬計算，直到達到平衡。對有效距離在5?以內—NCO和—OH基團手動聯(lián)接，使其發(fā)生自發(fā)的聚氨酯反應，并再次進行能量最小優(yōu)化和分子動力學模擬計算，直到混合體系再次達到平衡態(tài)，生成氨基甲酸酯基團（—HNCOO—），此時，PolyNIMMO/TDI和PolyNIMMO/IPDI體系形成5個新化學鍵，PolyNIMMO/N-100體系形成6個新化學鍵。將系統(tǒng)模擬溫度由323K降至298K（固化體系冷卻至室溫），進行分子動力學模擬計算達到平衡態(tài)，最后對固化體系的結構進行分析。

對PolyNIMMO/TDI、PolyNIMMO/IPDI和PolyNIMMO/N-1003種混合體系進行固化反應動力學模擬，達到平衡狀態(tài)時所形成的結構分別見圖8～圖10所示。

圖8　PolyNIMMO/TDI混合體系固化平衡后結構Fig.8 PolyNIMMO/TDI structure after curing balance

圖9　PolyNIMMO/IPDI混合體系固化平衡后結構Fig.9 PolyNIMMO/IPDI structure after curing balance

圖10　PolyNIMMO/N-100混合體系固化平衡后結構Fig.10 PolyNIMMO/N-100 structure after curing balance

1.4模擬計算結果與討論

1.4.1混合體系固化前后新形成C—O鍵的鍵長

模擬固化反應過程中，混合體系PolyNIMMO與固化劑的分子不斷相對運動，在—NCO和—OH基團有效距離小于5?時發(fā)生聚合反應，形成—HNCOO—基團。表1列出了混合體系PolyNIMMO/TDI、PolyNIMMO/IPDI和PolyNIMMO/N-100固化過程生成—HNCOO—基團中C—O鍵鍵長的變化情況。

表1　PolyNIMMO/固化劑混合體系固化過程形成的C—O鍵鍵長Tab.1 Bond lengths of C—O before and after curing

PolyNIMMO/TDI、PolyNIMMO/IPDI和PolyNIMMO/N-100形成混合體系達到平衡態(tài)后，固化劑分子中的—NCO基團和PolyNIMMO分子中的—OH基團發(fā)生聚合反應，C—O鍵和N—H鍵形成初期，體系并不穩(wěn)定，C—O鍵長較大，多在4?左右；經323K高溫固化反應模擬達到平衡后，固化反應生成—HNCOO—基團中的C—O鍵長穩(wěn)定在1.317～1.428?，接近目前公認的C—O鍵長實測值1.43?.因此，可以認為TDI、IPDI和N-100均可與PolyNIMMO發(fā)生反應，形成穩(wěn)定的C—O鍵，最終形成穩(wěn)定的固化體系。固化體系冷卻到室溫293K后，C—O鍵長分布趨向集中，穩(wěn)定在1.363～1.402?，比323K高溫條件下的鍵長略??；鍵長是分子中2個原子核之間保持著的一定平衡距離，在有效鍵長范圍內，體系C—O鍵長分布越集中，體系就越穩(wěn)定，因此固化體系冷卻至室溫狀態(tài)后將處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。

PolyNIMMO與固化劑固化的實質就是羥基（—OH）與氰酸酯基（—NCO）反應生成氨基甲酸酯（—HNCOO—），混合體系新化學鍵（—HNCOO—）形成的數(shù)量越多，說明固化過程更完全。PolyNIMMO/N-100體系形成6個新化學鍵，比PolyNIMMO/ TDI和PolyNIMMO/IPDI體系多，說明PolyNIMMO/ N-100體系固化更完全，固化劑N-100固化效果相對更好。

1.4.2混合體系固化前后的X射線散射強度

對混合體系PolyNIMMO/TDI、PolyNIMMO/IPDI和PolyNIMMO/N-100的固化反應前后的模型中原子的混亂程度采用Discover/Analysis模塊進行分析，所得出的固化前后X射線散射圖譜如圖11所示。

X射線散射是表征物質結構的重要手段之一，散射強度的大小取決于結構的有序性或混亂程度，相同條件下，混亂程度越高，散射強度越大。Poly-INMMO/固化劑混合體系的固化反應屬于自發(fā)反應，從高分子鏈伸展的有序向空間網狀結構的無序發(fā)展，是一個混亂度增大的過程。因此，在X射線譜圖中，混合體系固化后的散射強度明顯高于固化前；且固化反應前后散射強度變化值愈大，代表著空間網狀結構的緊固程度愈高，體系固化效果愈好。由圖11可以明顯看出，PolyNIMMO的固化劑以N-100為最佳，其固化反應后體系的X射線散射強度增值為6.943，明顯高于TDI和IPDI體系。

1.4.3混合體系固化反應完成后的彈性模量

采用Forcite/Mechanical Properties模塊對混合體系PolyNIMMO/TDI、PolyNIMMO/IPDI和PolyNIMMO/N-100固化反應結束后所形成交聯(lián)體系的楊氏模量Ε、剪切模量G、壓縮模量K和泊松比ν進行理論模擬，結果見表2.

圖11　PolyNIMMO/固化劑混合體系固化前后的X射線散射圖譜Fig.11 X ray scattering diagram of mixing systems of polyNIMMO with three curing agents before and after curing

表2　PolyNIMMO/固化劑混合體系固化反應完成后的彈性模量（常溫298K）Tab.2 Elastic moduli of mixing systems of polyNIMMO with three curing agents after curing（normal temperature：298 K）

固化反應完成后的混合體系在外力的作用下均可發(fā)生明顯的應變，應力與應變的比值則為彈性模量。PolyNIMMO與不同固化劑發(fā)生固化反應后形成交聯(lián)體系，在外觀上表現(xiàn)為透明彈性體。由表2的彈性模量數(shù)據(jù)可知，PolyNIMMO/N-100交聯(lián)體系的楊氏模量、剪切模量和壓縮模量均明顯高于PolyNIMMO/TDI和PolyNIMMO/IPDI體系，說明同比條件下PolyNIMMO/N-100交聯(lián)體系的剛性較強，力學強度相對較高，而其柔順性則相對較差。這可能與PolyNIMMO混合體系固化交聯(lián)點的多少直接相關。TDI和IPDI分子中包含2個—NCO官能團，TDI與PolyNIMMO分子發(fā)生交聯(lián)反應時易于形成高分子在長度上的“對接”；而對于分子中包含3個—NCO官能團的N-100，則更易于與PolyNIMMO分子形成空間網狀結構彈性體，從而使其力學性能參數(shù)上表現(xiàn)為強度相對較大。

2 實驗研究

2.1實驗部分

2.1.1試劑及儀器

設備:INSTRON4505材料試驗機，英斯特朗（上海）試驗設備貿易有限公司生產。

2.1.2樣品制備

PolyNIMMO與TDI、IPDI和N-100的配比以固化參數(shù)R=1.2計算，TPB和T12均按質量百分含量0.5%外加。

在燒杯中進行PolyNIMMO、固化劑、TPB或T12體系的混合，15kPa真空條件下保持0.5h，然后將黏合劑體系料漿均勻平鋪在專用模具中，50℃固化168h，退模得力學實驗件。

2.1.3實驗方法

力學性能測試:測試方法依據(jù)國家軍用標準GJB770B—2005方法413.1，將力學實驗件制成啞鈴狀試件，在INSTRON 4505材料試驗機中進行測試，拉伸速率100mm/min，實驗溫度20℃.

2.2結果與討論

對于分子中含—OH的黏合劑，選擇不同的異氰酸酯，最終形成的聚氨酯彈性體兩相結構中的硬段組成不一樣，將導致彈性體網絡結構的差異。上述計算結果表明，TDI、IPDI和N-100都可以作為PolyNIMMO基推進劑的固化劑，但其固化交聯(lián)體系的力學性能將有明顯的差異。

采用固體推進劑常用的黏合劑/固化劑/固化催化劑的組成方式，對PolyNIMMO/TDI、PolyNIMMO/ IPDI和PolyNIMMO/N-100體系拉伸實驗件的力學性能進行了表征，具體見表3.

表3　PolyNIMMO/固化劑交聯(lián)體系20℃下的力學性能Tab.3 Mechanics properties of cross-linking systems of polyNIMMO with three curing agents at 20℃

從表3可知，與黏合劑PolyNIMMO相匹配的固化劑/固化催化劑體系不同，黏合劑體系的力學性能有明顯的區(qū)別。固化劑TDI和IPDI均為分子中含有兩個異氰酸酯官能團的固化劑，其與官能度fa為1.85的PolyNIMMO發(fā)生聚氨酯化交聯(lián)反應，反應產物中包含一定含量的線狀高分子，形成的固化膠片內網狀結構的高分子相對較少，多為線狀高分子之間的物理搭接體。因此，PolyNIMMO/TDI和PolyNIMMO/IPDI體系的拉伸強度相對較低，而代表體系延展性的延伸率參數(shù)則相對較高。

固化劑N-100分子中有3個異氰酸酯官能團的固化劑，其與官能度fa為1.85的PolyNIMMO發(fā)生聚氨酯化交聯(lián)反應，以每一個異氰酸酯分子為節(jié)點向空間伸展，形成的產物多為網絡高分子，同時高分子與高分子之間又進一步物理搭接，最終形成彈性、強度和韌性均非常好的固化膠片。此結果與上述模擬計算結果基本對應（與模擬計算得到的楊氏模量結果對比，實測結果均明顯較小，但其規(guī)律性基本一致）。綜合上述結果，與含能黏合劑PolyNIMMO匹配的固化劑以N-100為最佳，固化催化劑則以T12為最佳。

3 結論

1）經理論模擬研究和實驗研究可知，含能黏合劑PolyNIMMO可與TDI、IPDI和N-1003種固化劑發(fā)生聚氨酯化交聯(lián)反應，形成穩(wěn)定的固化體系。

2）PolyNIMMO與3種固化劑發(fā)生交聯(lián)反應，形成的—HNCOO—基團中C—O鍵長室溫條件下穩(wěn)定在1.363～1.402?，與公認實測值1.43?接近；PolyINMMO與3種固化劑發(fā)生交聯(lián)反應前后的X射線散射強度變化以N-100為最大，即混合體系的混亂程度變化最大。

3）與PolyNIMMO匹配的固化劑以N-100為最佳，固化催化劑則以T12為最佳，最終形成的固化膠片力學性能可達σm=3.83MPa、εm=282%.

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Hardener Systems of Energetic Binder PolyNIMMO

LI Ji-zhen1，2，F(xiàn)AN Xue-zhong1，ZHANG Guo-fang2，YU Hong-jian1，TANG Qiu-fan1，F(xiàn)U Xiao-long1
（1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，Shaanxi，China；2.School of Chemistry&Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi'an 710062，Shaanxi，China）

The curing behaviors and elasticity moduli of poly（3-nitatomethyl-3-methyl oxetane）（polyNIMMO）with toluene diisocyanate（TDI），isophorone diisocyanate（IPDI）and addition product of hexamethylene diisocyanate and water（N-100）are theoretically studied by using Materials Studio.The mechanical properties of the cured systems of polyNIMMO with three curing agents are measured.The results show that the polyurethane reactions among polyNIMMO and three curing agents，TDI，IPDI and N-100，can take place，and the hardener of N-100 and the hardening catalyzer of dibutyltin dilaurate（T12）are the best match with polyNIMMO，which tensile strength and extensibility can be improved to 3.83 MPa and 282%，respectively.

ordnance science and technology；solid propellant；energetic binder；polyNIMMO；mechanical property；hardener

V512

A

1000-1093（2016）08-1401-08

10.3969/j.issn.1000-1093.2016.08.009

2015-12-24

國家自然科學基金項目（21401124）；陜西省科技計劃項目（2013KJXX-43）

李吉禎（1980—），男，副研究員。E-mail:jizhenli@126.com