付 瀟， 張旭龍， 劉 俊*， 蘇玉紅， 陳 芳, 吳智慧

(1.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046;2.新疆出入境檢驗檢疫局技術中心，新疆烏魯木齊 830063)

苯酚類物質是廣泛存在于環(huán)境中的污染物[1],其主要來源為工業(yè)排放的廢水和廢棄物的浸出液、農藥、消毒劑和防腐劑等[2]。苯酚類與鄰苯二甲酸酯類化合物毒性高，污染面廣，難以降解，對環(huán)境危害大[3 - 7]。苯并[a]芘是重要的環(huán)境污染物，對人體有致癌性[8]。因此，快速及時檢測污染土壤中苯酚類、鄰苯二甲酸類、多環(huán)芳烴類污染物是極其重要的。目前文獻報道的檢測苯酚、2，4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯及苯并[a]芘6種物質方法主要為氣相色譜(GC)法和高效液相色譜-質譜(HPLC-MS)聯(lián)用技術[9 - 11]，而用GC-MS聯(lián)用技術同時測定污染土壤中的上述6種物質尚未見報道。

目前，國家環(huán)境標準的樣品前處理方法多采用液-液萃取和索氏提取，處理步驟繁瑣，操作復雜，不能適用于快速檢測工作[12]。而QuEChERS方法，大大簡化了前處理步驟。本文選用QuEChERS[13,14]方法前處理，建立了同時測定污染土壤中以上6種物質的GC-MS方法。該方法簡便、快速、靈敏、準確，適用于污染土壤中這6種有害物質的定性和定量測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質譜儀(美國，Agilent公司)，配備7683自動進樣器、增強型化學工作站；旋轉蒸發(fā)儀(美國，Agilent公司)；AL204-IC電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；MS313S25型渦旋混勻儀(德國，IKA公司)；Allagra X-22R型離心機(美國，Agilent公司)；Agilent SampliQ QuEChERS EN 萃取包(美國，Agilent公司)；SampliQ QuEChERS EN 分散SPE管(美國，Agilent公司)。

苯酚、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、苯并[a]芘(B[a]P)6種標準品，均購于美國Accustandard公司，純度大于98%。將6種標準品用甲醇配制成質量濃度為1 000 μg/mL的標準儲備溶液，貯于棕色瓶中，于4 ℃下保存，有效期三個月?；旌蠘藴嗜芤海悍謩e準確吸取6種標準貯備液90、180、180、60、90、18 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，配制6種物質濃度分別為9、18 、18 、6 、9 、1.8 μg/mL的混合標準溶液。分別準確吸取0.75、1.50、3.00、6.00 mL混合標準溶液置于10 mL容量瓶中，甲醇定容，配制成相應濃度的混合標準工作液供GC-MS測定(標準工作溶液現(xiàn)配現(xiàn)用)。甲醇、正己烷、乙腈均為色譜純(德國MERCK公司)。實驗用水為超純水。

1.2 GC-MS條件

色譜柱：HP-5MS毛細管色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，脈沖不分流進樣，進樣口溫度280 ℃，載氣：高純氦氣(純度99.999%)，流速1.05 mL/min；程序升溫：50 ℃保留4 min，以25 ℃/min升至180 ℃，保留0 min后以35 ℃/min升至280 ℃，保留7 min，接口溫度280 ℃，電離源：EI源，電離能量：70 eV；選擇離子模式(SIM)檢測，進樣量為1 μL。

1.3 樣品處理

1.3.1萃取樣品在陰涼處干燥，磨碎后過0.43 mm篩。取5.000 g樣品于50 mL離心管中，加入5 mL 水劇烈震蕩1 min，再加10 mL乙腈，劇烈震蕩30 s，然后加入含有4 g無水MgSO4,1 g檸檬酸鈉和0.5 g檸檬酸二鈉鹽的Agilent SampliQ QuEChERS EN 萃取包。手持樣品管劇烈震蕩1 min后，以4 000 r/min離心5 min。

1.3.2純化從離心管中吸取6.0 mL上清液轉移至15 mL SampliQ QuEChERs EN 分散SPE管中(管中含有150 mg PSA,150 mg C18和900 mg無水MgSO4)。震蕩1 min后，以4 000 r/min離心5 min。上清液經0.22 μm濾膜過濾后，供GC-MS測試。

2 結果與討論

2.1 選擇離子檢測模式特征離子的選擇

實驗首先對6種目標物的混合標準溶液進行全掃描(GC-MSD/SCAN)得到總離子流圖，見圖1。然后根據(jù)質譜圖中的碎片離子對樣品進行選擇離子模式(GC-MSD/SIM)掃描，由于SIM只對分析物某些特征離子進行選擇性檢測，因而不但分析物的色譜峰強度增大，還消除了樣品基體中其他共存組分的干擾，提高了分析方法的選擇性和靈敏度。

2.2 定量方法和定性依據(jù)

采用外標法定量。6種含苯化合物的保留時間、定性離子及其相對豐度與定量離子見表1。定性依據(jù)：樣品測定時，如果試樣中出現(xiàn)的色譜峰的保留時間與標準溶液中質量色譜峰的保留時間一致(變化范圍在±0.5%之內)，所選擇的特征離子在扣除背景后的質譜圖中出現(xiàn)，且其相對豐度與濃度相當?shù)臉藴嗜芤褐蟹宓南鄬ωS度相差不到20%，可以判斷被測樣品中存在此化合物。

表1 六種化合物的特征離子

2.3 線性關系及檢出限

將配制的標準溶液按1.2的GC-MS條件進行測定，以各標準品溶液的濃度(x,μg/mL)為橫坐標，峰面積(y)為縱坐標進行線性回歸，各標準品溶液的濃度在0.075～18 μg/mL范圍內具有良好的線性關系，相關系數(shù)(R)在0.9475～0.9997之間，以信噪比(S/N)=3計算檢出限為0.22～3.24 μg/kg，結果見表2。

表2 線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)和檢出限

2.4 方法的回收率和精密度

以空白土壤(實測值未檢出)作為樣品進行加標回收實驗，苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯加標水平分別為1.0、2.0、3.0、5.0、7.0 μg/mL；苯并[a]芘加標水平為0.1、0.2、0.3、0.5、0.7 μg/mL，每個添加水平重復5次。結果表明，6種含苯化合物的平均回收率在57.0%～107.6%范圍，相對標準偏差(RSD)在0.23%～3.29%之間，見表3。方法回收率及相對標準偏差符合國內外有關標準和法規(guī)的要求，說明本方法準確可靠。

表3 樣品加標回收率(n=5)

(續(xù)表3)

CompoundAdded(μg/mL)Mean(μg/mL)Recovery(%)RSD(%)B[a]P0.10.0880.03.230.20.21103.51.360.30.2993.30.230.50.50100.00.570.70.72102.80.52

2.5 樣品測定

依據(jù)本文建立的方法，對烏魯木齊市內的2處污水處理廠周圍采集的27批土壤進行6種含苯類物質的檢測,其中10批樣品中未檢測出目標物，其余17批樣品檢測結果列于表4。分別檢出了苯酚、2,4-二氯苯酚、其中2,4,6-三氯苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯并[a]芘，其最高檢出量分別為4213.5、2761.3、273.3、9732.2、8321.2、1.2 μg/kg。

表4 環(huán)境樣品檢測結果

3 結論

實驗結果表明，本文建立的QuEChERS/氣相色譜-質譜法同時測定污染土壤中6種含苯化合物的方法具有前處理簡單，重復性好等特點。通過SIM條件有效消除復雜基體干擾，節(jié)省分析時間。該方法簡便、快速、準確，適合污染土壤中6種有害含苯化合物的定量測定和確證。