魏金萍，安明哲，李秋濤，謝正敏，李楊華，李茂春，張　倩

（五糧液股份公司技術(shù)研究中心，四川宜賓644007）

ICP-MS法對(duì)陶瓷酒瓶19種金屬溶出量的檢測(cè)

魏金萍，安明哲，李秋濤，謝正敏，李楊華，李茂春，張倩

（五糧液股份公司技術(shù)研究中心，四川宜賓644007）

研究了在國(guó)標(biāo)GB/T 3534—2002日用陶瓷器鉛、鎘溶出量測(cè)定方法的基礎(chǔ)上，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定陶瓷酒瓶中金屬溶出的檢測(cè)方法。在優(yōu)化條件下，以Rh（103）和Tl（205）為內(nèi)標(biāo)，檢測(cè)金屬的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在0.002～0.88 μg/L。將該方法用于陶瓷酒瓶溶出液的測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.735%～8.810%，加標(biāo)回收率為91.90%～110.7%。使用該方法簡(jiǎn)單、快捷、準(zhǔn)確，可以獲得滿意結(jié)果。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）； 陶瓷酒瓶； 金屬元素

瓷器是中國(guó)古代人民的偉大發(fā)明，是中華民族對(duì)人類文明的杰出貢獻(xiàn)，在現(xiàn)代，陶瓷器皿也活躍于人們生活的方方面面，如陶瓷鍋具、碗碟、茶具、酒具等。但是，陶瓷表面上的彩釉卻有可能成為健康殺手。鎘、鉛都是重金屬，鎘和鉛會(huì)引起人體肝臟或其他內(nèi)臟中毒，砷、鋁、鉻等重金屬在人體內(nèi)的富集也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生很大的副作用［1］。使用不合格的陶瓷產(chǎn)品時(shí)，這些有害物質(zhì)會(huì)溶出，隨著食物進(jìn)入人體，時(shí)間一長(zhǎng)，會(huì)引起慢性中毒。同時(shí)，制作陶瓷的黏土也很重要，劣質(zhì)的黏土含微生物和有害物質(zhì)較多，即使不上彩釉也會(huì)損害人體健康。因此陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量成為了大家關(guān)注的熱點(diǎn)［2］。在白酒行業(yè)，用陶瓷器具貯存白酒，是千百年來(lái)的傳統(tǒng)工藝，陶瓷器具的質(zhì)量?jī)?yōu)劣，成為了影響白酒質(zhì)量的重要因素之一。目前，針對(duì)陶瓷酒瓶中金屬元素的檢測(cè)，通常采用的檢測(cè)方法為原子吸收分光光度法［3-4］，其只能單元素檢測(cè)，且檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，方法繁瑣。而電感耦合等離子體質(zhì)譜，具有靈敏度高，檢出限低，線性范圍寬，多元素同時(shí)掃描等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于眾多金屬檢測(cè)領(lǐng)域［5］。但是，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定日用陶瓷器具中的金屬元素，未見報(bào)道。本研究通過實(shí)驗(yàn)研究，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3534—2002日用陶瓷器鉛鎘溶出量的檢測(cè)方法處理樣品后，用ICP-MS對(duì)其中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb進(jìn)行了測(cè)定，適用于日用陶瓷器溶出液的檢測(cè)。

1　材料、儀器與試劑

1.1材料

樣品：市售陶瓷酒瓶若干。

儀器設(shè)備：美國(guó)Thermo fisher公司X-Series2系列ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)Millipore公司/ Mili-Q超純水處理機(jī)，美國(guó)PE-900Z石墨爐原子吸收光譜儀。

試劑：1000 mg/L的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb、Rh、Tl標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液Tune A，Thermo-Fisher公司；冰醋酸分析純，重慶川東化工有限公司；硝酸為重蒸硝酸，Sigma-Aldrich公司，鹽酸為分析純重蒸后使用，西隴化工股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

表1　ICP-MS儀器工作條件

本實(shí)驗(yàn)所用全部器具在使用前都經(jīng)過10%的硝酸浸泡24 h以上，依次用去離子水和超純水沖洗備用。

1.2ICP-MS工作參數(shù)條件

應(yīng)用美國(guó)Thermo fisher公司X-Series2系列ICPMS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，其工作參數(shù)見表1。

1.3樣品制備

用弱堿性洗滌劑將酒瓶洗滌干凈，然后用自來(lái)水反復(fù)沖洗，再用蒸餾水和超純水漂洗干凈，晾干備用。

距制品口沿（沿試樣表明測(cè)量）5 mm內(nèi)有裝飾顏色或容積小于20 mL的試樣，用4%的乙酸溶液注至溢出口沿，其余制品注至離口沿5 mm處。

在22℃±2℃的室溫條件下，浸泡24 h±20 min，用塑料膜將試樣遮蓋，以防溶液揮發(fā)，浸泡時(shí)避免光照。用玻璃棒將萃取液攪勻，然后將混勻后的萃取液移入容器中保存，待測(cè)［4］。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

用調(diào)諧液調(diào)諧儀器參數(shù)至最佳條件，采用5 ppb的Rh和Tl作為內(nèi)標(biāo)，分別對(duì)各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在其最佳檢測(cè)模式下進(jìn)行定量檢測(cè)。由于不同的檢測(cè)模式對(duì)不同的金屬的檢出限和抗干擾能力是不同的，所以不同的金屬均選用其最優(yōu)的檢測(cè)模式進(jìn)行檢測(cè)。其中，Ti、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb采用標(biāo)準(zhǔn)模式進(jìn)行檢測(cè)，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe這些易電離元素采用冷焰模式進(jìn)行檢測(cè)，由于Ar-C雙原子對(duì)Cr52存在雙原子干擾，所以采用碰撞反應(yīng)池CCT模式進(jìn)行檢測(cè)，有效避免溶液中的有機(jī)物對(duì)檢測(cè)的干擾。

2　結(jié)果與討論

2.1線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

分別對(duì)含各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量檢出限（10σ）結(jié)果見表2。由表2結(jié)果可知，19種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，各元素檢出限符合實(shí)際樣品分析要求。

表2　ICP-MS測(cè)定各元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)樣品中19種金屬元素含量測(cè)定6次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.735%～8.810%，滿足實(shí)際樣品檢測(cè)要求。結(jié)果見表3。

2.3準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了研究本方法的準(zhǔn)確度，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在已測(cè)定含量的樣品溶液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定樣品的回收率，加標(biāo)回收率為91.90%～110.7%，表明該方法的加標(biāo)回收率符合要求，結(jié)果見表4。

2.4ICP-MS法與原子吸收光譜法檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比

對(duì)同一處理好的樣品，在儀器優(yōu)化好的參數(shù)條件下，采用原子吸收光譜法和ICP-MS法2種不同的檢測(cè)方法檢測(cè)溶出液中Cd、Pb的濃度，檢測(cè)結(jié)果見表5。ICP-MS法的最低檢出限比原子吸收光譜法要低得多，樣品中Cd濃度低于原子吸收檢出限，檢測(cè)不出，而用ICP-MS卻能檢測(cè)。表明在測(cè)定痕量金屬過程中，ICP-MS法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。2種方法的檢測(cè)濃度和樣品加標(biāo)回收率表明，ICP-MS法完全可以取代傳統(tǒng)的原子吸收光譜法進(jìn)行檢測(cè)。

表3　精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4　加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5實(shí)際樣品的測(cè)定

按照本方法對(duì)3種不同的陶瓷酒瓶按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)處理方法處理后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果滿足要求，表明該方法可以較好地應(yīng)用于陶瓷酒瓶溶出液中金屬元素含量分析。測(cè)定結(jié)果見表6。

表5　ICP-MS法與原子吸收光譜法檢測(cè)的對(duì)比

表6　樣品分析測(cè)定結(jié)果

3　結(jié)論

采用ICP-MS法對(duì)陶瓷酒瓶溶出液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb做了測(cè)定，測(cè)定出各元素的檢出限和測(cè)定時(shí)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）0.735%～8.810%，加標(biāo)回收率為

91.90%～110.7%，結(jié)果令人滿意，與國(guó)標(biāo)中的原子吸收分光光度法相比，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、多元素同時(shí)掃描等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］馬棟，沈敏，卓先義，等.血液中Cr、Cd、As、Tl和Pb的電感耦合等離子體質(zhì)譜分析［J］.法醫(yī)學(xué)雜志，2009，25（1）：37-39.

［2］劉華蘭，陳再輝，等.淺談日用陶瓷重金屬的危害源及控制［J］.中國(guó)陶瓷工業(yè)，2014，21（4）：28-31.

［3］全國(guó)日用陶瓷標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).陶瓷酒瓶：QB/T 4254—2011［S］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2012.

［4］中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì).日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法：GB/T 3534—2002［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［5］陳杭亭，曹淑琴，曾憲津.電感耦合等離子體質(zhì)譜方法在生物樣品分析中的應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2001，5（29）：592-600.

Determination of 19 Metal Elements Released from Ceramic Bottle by ICP-MS

WEI Jinping，AN Mingzhe，LI Qiutao，XIE Zhengmin，LI Yanghua，LI Maochun and ZHANG Qian
（Technical Research Center of Wuliangye Co.Ltd.，Yibin，Sichuan 644007，China）

A method for the determination of metal elements released from ceramic bottle by inductively coupled plasma mass spectrometry had been developed on the basis of national standard GB/T 3534—2002 Standard Testing Methods for Lead and Cadmium released from Domestic Ceramic.Under the optimized conditions，Rh（103）and Tl（205）were used as the internal standards，the linear correlation coefficients of the standard curve were more than 0.999，and the detection limits were between 0.002～0.88 μg/L.The ceramic bottle extracts were detected by this method，the relative standard deviation（RSD）of the metal elements were in the range of 0.735%～8.810%，and the recoveries of samples were between 91.90%～110.7%.Such method was simple，rapid and reliable and the results were satisfactory.

inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）；ceramic bottle；metal elements

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0110-03

10.13746/j.njkj.2016025

2016-01-20；

2016-03-18

魏金萍（1983-），四川宜賓人，碩士。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-04-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160425.1622.022.html。