吳迪，王珊珊，呂玲紅，曹偉，陸小華

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孔活性炭?jī)?chǔ)存CH4的分子模擬

吳迪，王珊珊，呂玲紅，曹偉，陸小華

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

吸附天然氣被認(rèn)為是未來(lái)最具有發(fā)展前景的CH4儲(chǔ)存方式之一，其中的關(guān)鍵是尋找合適的吸附劑，使其具有良好的CH4吸脫附性能。以納米多孔碳材料作為多孔活性炭的結(jié)構(gòu)，采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）和平衡分子動(dòng)力學(xué)（EMD）的方法研究CH4在納米多孔碳材料中的吸附和擴(kuò)散行為，通過(guò)考察不同因素的影響，期望獲得高的CH4吸附量和自擴(kuò)散系數(shù)。其中，研究的主要因素有：構(gòu)成多孔碳材料的石墨片微元的大小、多孔碳材料的不同密度、多孔碳材料的表面基團(tuán)改性。結(jié)果表明：多孔碳材料對(duì)CH4的吸附受石墨片微元種類和混合比例的影響不大；在所研究的多孔碳材料密度范圍內(nèi)，存在最優(yōu)密度，能夠獲得最大的CH4吸附量，此最優(yōu)密度在0.50 g·cm-3左右，但是多孔碳材料的表面經(jīng)羥基修飾后，最佳材料密度發(fā)生了偏移，此時(shí)最優(yōu)密度在0.72 g·cm-3左右；此外，經(jīng)表面改性后的多孔碳材料吸附量大小順序?yàn)椋篊H3> OH > CO > COOH；對(duì)于CH4在多孔碳材料中的擴(kuò)散，總體規(guī)律是低的密度，并且經(jīng)過(guò)COOH修飾，其CH4自擴(kuò)散系數(shù)最大。

CH4；多孔活性炭；吸附；擴(kuò)散；分子模擬

引 言

隨著汽車(chē)數(shù)量的日益增多，化石能源的日益枯竭，發(fā)展可再生清潔能源迫在眉睫。天然氣中的主要成分是CH4[1]，其具有價(jià)格便宜、辛烷值高、燃燒污染物排放少、熱值高等優(yōu)點(diǎn)，各國(guó)都開(kāi)始大力發(fā)展天然氣，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，從而減少對(duì)石油等化石能源的依賴。但是，天然氣作為燃料使用的最大缺點(diǎn)是能量密度低，因此需要提高天然氣的存儲(chǔ)密度[2-3]，以降低其使用的經(jīng)濟(jì)成本。目前，已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的天然氣儲(chǔ)運(yùn)方式有管道天然氣（PNG）、壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣（LNG），通過(guò)加壓和降溫的方法達(dá)到高儲(chǔ)存量的目的，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。研究者嘗試尋求在常溫低壓下就能達(dá)到很高的儲(chǔ)存密度的形式，而多孔材料吸附方法在這種情況下應(yīng)運(yùn)而生[3]。吸附儲(chǔ)存天然氣（ANG）在3.5～6 MPa就可獲得接近于CNG在20 MPa下的存儲(chǔ)密度，在投資和操作費(fèi)用上ANG較CNG低48%[4]，因此吸附儲(chǔ)存天然氣被認(rèn)為是未來(lái)最具有發(fā)展前景的CH4儲(chǔ)存方式之一[5]，其中的關(guān)鍵是尋找合適的吸附劑。吸附劑的種類有很多種，如分子篩、有機(jī)金屬骨架材料和活性炭等。分子篩具有均孔，只適合在特定壓力下進(jìn)行吸附，同時(shí)具有容易中毒、壽命短等缺點(diǎn)[6]；有機(jī)金屬骨架材料雖然有很好的吸附性能，但是由于其價(jià)格昂貴，目前還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化[7]。而活性炭種類繁多，可以通過(guò)不同的方法得到不同孔徑的多孔活性炭，具有價(jià)格低廉易得、發(fā)達(dá)孔隙和工業(yè)應(yīng)用成熟等優(yōu)點(diǎn)[8]，因此，本文研究主要集中于富含微孔的高比表面積的活性炭用于吸附儲(chǔ)存CH4。

由于活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)表征很難定量檢測(cè)。通過(guò)分子模擬的方法，可以從分子層面剖析活性炭結(jié)構(gòu)與CH4的吸附量之間的關(guān)系。分子模擬方法具有模型搭建方便的優(yōu)勢(shì)，可以搭建不同結(jié)構(gòu)的活性炭材料，利用分子修飾等手段，研究結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的聯(lián)系。對(duì)于CH4的儲(chǔ)存，就活性炭本身的性質(zhì)而言，影響因素很多，其主要是物理性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，活性炭的來(lái)源有很多，如煤、木材、果殼、椰殼、核桃殼等，經(jīng)過(guò)活化[9]后，不同材質(zhì)的活性炭有著不同的微結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，如含有不同的大小石墨片微元，表面會(huì)引入不同的基團(tuán)[10]等?；钚蕴慷衙芏萚11-12]是一項(xiàng)重要的物理指標(biāo)，從微觀角度看，不同的密度有著不同的比表面積和孔隙率，密度越大，比表面積和孔隙率越小，體積吸附量越?。粡暮暧^角度看，密度大小決定儲(chǔ)存介質(zhì)的大小，密度太大導(dǎo)致體積吸附量小，密度太小導(dǎo)致儲(chǔ)運(yùn)介質(zhì)所占空間太大等，因此需要平衡儲(chǔ)存吸附量和運(yùn)輸介質(zhì)大小之間的矛盾。活性炭的孔徑分布是影響吸附的關(guān)鍵：孔太小，氣體分子的吸附量小，吸脫附速率低；孔太大，雖然氣體的吸脫附速率大，但是氣體分子與吸附劑之間的相互作用下降，也會(huì)導(dǎo)致吸附量的下降[13]?；罨螅钚蕴勘砻鏁?huì)帶有部分基團(tuán)，這些基團(tuán)會(huì)改善活性炭的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)以靜電力的方式與CH4分子相互作用，不同基團(tuán)表現(xiàn)出的作用力的大小不一樣。曹達(dá)鵬等[14]利用Monte Carlo方法模擬CH4在活性炭孔中的吸附儲(chǔ)存，結(jié)果顯示在較低的壓力操作區(qū)（1.15～1.91 MPa），吸附劑的最佳孔徑約為1.14 nm。且隨著壓力增加，最佳孔徑增大。當(dāng)壓力為5.43 MPa時(shí)，最佳孔徑增大至1.91 nm左右。Marco-Lozar等[15]指出質(zhì)量吸附量與吸附劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)，而體積吸附量與吸附劑的密度有關(guān)。Albesa等[16]研究了不同大小石墨片構(gòu)成的活性炭對(duì)CH4吸附的影響。其中石墨片的密度為1.0 g·cm-3，石墨片中碳原子的個(gè)數(shù)分別為24、54、96和150時(shí)，CH4的吸附量依次為3.5、4、4.7和4.3 mmol·g-1。簡(jiǎn)相坤等[17]研究認(rèn)為微孔孔容的大小是決定活性炭對(duì)氣體附性能好壞的關(guān)鍵因素，其中0.50～1.0 nm的微孔對(duì)氣體吸附能力的影響較大。因此，物理和化學(xué)性質(zhì)如何影響活性炭吸附CH4是一個(gè)非常值得探討的問(wèn)題。

本文以石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料作為活性炭的結(jié)構(gòu)模型，采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）和平衡分子動(dòng)力學(xué)（EMD）的方法[18]，系統(tǒng)研究了影響納米多孔碳材料（NPCs）對(duì)CH4吸附和擴(kuò)散的影響因素[19]，其中包括考察了石墨片微元大小、納米多孔碳密度及孔徑分布、納米多孔碳表面基團(tuán)改性的影響。

1 方法和模型

1.1 方法

本文采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）的方法模擬了在298 K下，納米多孔碳對(duì)CH4的吸附等溫線。模擬采用三維周期性邊界條件。吸附過(guò)程中至少執(zhí)行2×107次Monte Carlo循環(huán)，其中前半部分為使系統(tǒng)平衡，后半部分用來(lái)采集數(shù)據(jù)，所采用的軟件為Music4.0[20]。用LAMMPS軟件[21]計(jì)算平衡分子動(dòng)力學(xué)（EMD），模擬的初始構(gòu)型采用GCMC吸附的平衡構(gòu)型。模擬過(guò)程分為兩個(gè)步驟：①1 ns的時(shí)間用來(lái)使體系平衡，采用系綜為正則系綜（NVT）；②采用微正則系綜（NVE），用100 ps時(shí)間來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，每隔1 ps采集各個(gè)粒子的坐標(biāo)數(shù)據(jù)。計(jì)算過(guò)程中始終保持納米多孔碳固定而且沒(méi)有初速度。范德華力作用的截?cái)喟霃綖?.2 nm，靜電力的截?cái)喟霃綖?.0 nm。原子的位移采用經(jīng)典的牛頓運(yùn)動(dòng)方程積分，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。模擬體系的長(zhǎng)程靜電作用力采用Ewald加和的形式。溫度采用Nose-Hoover熱浴方法控制在298 K（時(shí)間常數(shù)為0.1 ps）。

1.2 結(jié)構(gòu)和位能模型

對(duì)碳材料，文獻(xiàn)中有很多簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)模型用于模擬孔結(jié)構(gòu)，如石墨狹縫孔[22]、碳納米管（CNT）[23-24]等。這兩種模型出于單一化因素考慮，考察了規(guī)則孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響，但是這樣的結(jié)構(gòu)描述活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。根據(jù)Lu等[8]和Albesa等[16]的研究，以石墨片微元為單元，隨機(jī)組合成一定密度的無(wú)定形的納米多孔碳材料用來(lái)描述復(fù)雜的活性炭結(jié)構(gòu)比較接近真實(shí)活性炭的結(jié)構(gòu)，本文也采用這種方法所得的納米多孔碳進(jìn)行計(jì)算模擬，如圖1所示。

大多數(shù)文獻(xiàn)中用OPLS力場(chǎng)來(lái)描述CH4分子，但是涉及靜電力計(jì)算方面，OPLS力場(chǎng)有些情況下不準(zhǔn)確，在OPLS力場(chǎng)中CH4被看作一個(gè)球形偽原子，球形CH4原子不帶有電荷，材料表面往往會(huì)附有帶電基團(tuán)，而球形CH4不能反映與帶電基團(tuán)的電荷作用。對(duì)于TraPPE力場(chǎng)，五位點(diǎn)CH4更真實(shí)地反映CH4分子的形狀，同時(shí)也可以對(duì)CH4中的C原子和H原子分配電荷，在靜電荷計(jì)算方面更為準(zhǔn)確。因此，本文對(duì)使用剛性正四面體構(gòu)型的五位點(diǎn)TraPPE力場(chǎng)對(duì)CH4進(jìn)行描述（TraPPE力場(chǎng)是由Potoff等[25]和Sun等[26]發(fā)展而來(lái)）。對(duì)于納米多孔碳材料，原子的Lennard-Jones參數(shù)來(lái)源于UFF力場(chǎng)，該力場(chǎng)用于金屬?gòu)?fù)合物和有機(jī)分子比較精確。分子之間相互作用勢(shì)能使用Lennard-Jones (L-J) 形式，主要包括L-J 12-6勢(shì)能和庫(kù)倫勢(shì)，如式(1) 所示

式中，r為原子和的距離；q為原子的帶電量；ε和σ分別為對(duì)應(yīng)的能量參數(shù)和尺寸參數(shù)，對(duì)于不同種原子間作用參數(shù)通過(guò)Lorentz-Berthelot（L-B）混合規(guī)則得到。本文使用的Lennard-Jones勢(shì)能參數(shù)和原子的電荷見(jiàn)表1。

表1 Lennard-Jones參數(shù)和原子所帶部分電荷 Table 1 Lennard-Jones parameters and atomic partial charges for CH4 and NPCs

Note:=(1.60217733±0.00000049)×10-19C.

為了驗(yàn)證力場(chǎng)和模型的準(zhǔn)確性，針對(duì)文中的力場(chǎng)和模型，將CH4吸附量與實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示，圖中的0.5和0.6 g·cm-3代表的是本文中兩種密度的納米多孔碳材料，而A3-48是實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)[15]中的一種活性炭。同時(shí)將本文中的兩種密度材料的孔徑分布和文獻(xiàn)中的A3-48活性炭孔徑分布進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，密度為0.5 g·cm-3（BET=4367 m2·g-1）和0.6 g·cm-3（BET=3320 m2·g-1）的材料的孔徑分布和文獻(xiàn)中A3-48（BET=1586 m2·g-1）活性炭的孔徑分布趨勢(shì)非常接近，孔徑分布在1 nm以下，說(shuō)明通過(guò)計(jì)算得到的孔徑分布是可以和實(shí)驗(yàn)表征得到的孔徑分布對(duì)應(yīng)起來(lái)的。對(duì)于吸附曲線，0.5和0.6 g·cm-3的吸附曲線和A3-48的吸附曲線的趨勢(shì)是相同的，主要是因?yàn)锳3-48的比表面積小，只有1586 m2·g-1，因此造成的A3-48材料吸附曲線低于前兩者的結(jié)果，另外，由于是無(wú)定形材料，實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)中的活性炭結(jié)構(gòu)與本文中的模擬材料結(jié)構(gòu)并不能完全對(duì)應(yīng)。因此綜合分析，0.5和0.6 g·cm-3的材料對(duì)CH4吸附量高于A3-48是合理的。綜上所述，本研究模擬結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)一致，能說(shuō)明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，所采用的力場(chǎng)和模型是準(zhǔn)確的。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同大小石墨微元對(duì)CH4吸附的影響

活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，大小不一的石墨片微元混合交織在一起，為了弄清楚這些大小不同的石墨片微元混合和CH4吸附的關(guān)系，更真實(shí)地模擬活性炭?jī)?nèi)部復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，以4種不同大小的石墨片微元[7環(huán)（24 C）、19環(huán)（54 C）、37環(huán)（96 C）和61環(huán)（150 C），如圖3所示]，構(gòu)建了3類密度為0.50 g·cm-3的多孔碳材料：①單一的石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料構(gòu)型，分別標(biāo)記為pure 7、pure 19、pure 37和pure 61；②3種石墨片微元單元7環(huán)、單元19環(huán)、單元37環(huán)按照不同混合比例構(gòu)建的多孔碳材料構(gòu)型；③4種石墨片微元單元7環(huán)、單元19環(huán)、單元37環(huán)、單元61環(huán)依次選出3種按照混合比例為1:1:1構(gòu)建的多孔碳材料構(gòu)型。分別研究了CH4在這3類多孔碳材料上的吸附等溫線，如圖3所示。

從圖4所示的CH4的吸附等溫線中，可知對(duì)單一石墨片微元構(gòu)建的4種多孔碳材料中，在壓力小于2.5 MPa的時(shí)候，4種材料中CH4吸附量差異不大。其差異體現(xiàn)在高壓區(qū)域內(nèi)，但是CH4吸附量并不是隨著石墨片微元中碳原子個(gè)數(shù)的變化而呈現(xiàn)單調(diào)的變化趨勢(shì)，相反，7環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料中CH4的吸附量最低，而37環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料中CH4的吸附量最高，19環(huán)和61環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料中CH4的吸附等溫線幾乎重合，并且CH4吸附量介于7環(huán)多孔碳材料和37環(huán)多孔碳材料之間。對(duì)混合石墨微元構(gòu)建的多孔碳材料，不論是3種石墨片微元7環(huán)、19環(huán)、37環(huán)按照不同比例混合，還是4種石墨片微元依次選出3種按照比例為1:1:1構(gòu)建的多孔碳材料構(gòu)型，CH4的吸附量有一定差別，但是沒(méi)有單一石墨微元組成的材料的差別大，尤其在壓力小于2.5 MPa時(shí)，吸附等溫線幾乎是重合的。但是在單一石墨微元構(gòu)建的多孔碳材料中，吸附量又有所不同，那么對(duì)于一般的多孔碳材料是什么原因?qū)е鲁尸F(xiàn)出不同的吸附量？可能本質(zhì)上還是多孔碳材料的表面積和孔徑分布決定了吸附量[27]。為了考察其中的影響因素，分別計(jì)算了以上研究的所有多孔碳材料的比表面積和孔徑分布，如圖5和圖6所示。

從前人的研究工作可知，擁有大的微孔孔容和大的比表面積的活性炭對(duì)CH4有著高的吸附量[24]，但是同樣不能忽略孔徑分布的影響。研究表明處于一定范圍內(nèi)的孔徑分布對(duì)CH4的吸附量是有利的[28]，并且孔徑要大于一定尺寸，因?yàn)樵贖euchel等[29]的工作中表明CH4能夠在活性炭上吸附的最小孔徑是0.61 nm。在一些碳管中的研究表面，管徑越大，氣體的吸附量越大[23]。圖5和圖6分別是不同多孔碳材料構(gòu)型的比表面積和孔徑分布?？梢钥吹綋碛写蟮谋缺砻娣e的材料并不一定擁有大的孔徑分布，所以，比表面積的影響和孔徑分布的影響勢(shì)必會(huì)存在一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)作用，使得在某一個(gè)中間條件下，CH4的吸附量達(dá)到最高。在單一石墨片微元構(gòu)建的4種多孔碳材料中，單一石墨片微元單元包含的碳原子越多，所構(gòu)建的多孔碳材料的比表面積相對(duì)越小，但是其孔徑分布在較大的尺寸范圍內(nèi)，這進(jìn)一步證明了單一石墨片微元構(gòu)建的4種多孔碳材料中CH4的吸附量不同的原因。Bagheri等[30]研究認(rèn)為CH4的吸附量隨比表面積的增大而增加。7環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料的比表面積雖然最大，但是由于其孔徑分布較窄，CH4吸附量是四者中最低的。對(duì)于61環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料，雖然孔徑分布在較大的尺寸范圍內(nèi)，在1.6～1.7 nm尺寸下孔徑分布較廣，但是由于其比表面積最低，吸附量不是4種材料中最大的，卻與19環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料中CH4的吸附量近似相等，因?yàn)殡m然19環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料的孔徑比61環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料小，但是比表面積卻大，兩者共同作用就得到近似相等的吸附量。而對(duì)37環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料，其比表面積與19環(huán)石墨片微元構(gòu)建的多孔碳材料相似，但是孔徑分布在較大尺寸，因此可以得到最高的吸附量。從圖5（b）和圖6（b）可見(jiàn)，1:2:1的混合石墨微元的比表面積最低，但是由于其孔徑分布廣，彌補(bǔ)了低比表面積的帶來(lái)的CH4吸附量的降低。對(duì)于7/19/61的混合石墨微元，如圖5（c）和圖6（c）所示，同樣其孔徑分布廣，但是相比較其他兩種微元的比表面積低，可能是因?yàn)閺V的孔徑分布帶來(lái)的增加量無(wú)法平衡比表面積低導(dǎo)致的減少量，從而其吸附量是三者中最低的。因此，比表面積和孔徑分布相互協(xié)同影響吸附量，吸附量是由比表面積和孔結(jié)構(gòu)共同決定的，很多文獻(xiàn)也證實(shí)了這一結(jié)論[31-32]。并且，需要注意的是，這3類材料中，在低壓時(shí)，吸附量都近似相等，因?yàn)樵诘蛪合驴讖郊氨缺砻娣e對(duì)吸附的影響還很小，但隨著壓力的增大，大孔帶來(lái)的CH4吸附的增大更加明顯，在高壓下，材料的尺寸性質(zhì)更大程度上控制著氣體的吸附量。以上討論可以看出，雖然由于微元片大小不同，材料的孔徑分布和比表面積有變化，吸附量也略有不同，但在吸附存儲(chǔ)的操作區(qū)間，吸附量的變化不是非常大。為了方便對(duì)吸附影響因素進(jìn)行單因素分析，找出影響材料吸附的關(guān)鍵因素，在下文中均選擇7環(huán)（24 C）的石墨片微元來(lái)構(gòu)建多孔碳材料。

2.2 多孔碳材料的密度對(duì)CH4吸附的影響

從上文可知比表面積及孔徑分布會(huì)給CH4的吸附量帶來(lái)影響。而影響多孔碳材料比表面積和孔徑分布的另外一個(gè)重要因素就是材料的密度。最理想的多孔碳材料密度區(qū)間是指對(duì)CH4有較高的吸附量，多孔碳材料在此密度區(qū)間有適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e和孔隙率。Gómez-Gualdrón等[33]認(rèn)為擁有大的體積密度位點(diǎn)的納米材料與CH4會(huì)有強(qiáng)烈的相互作用，可以提高材料對(duì)CH4的吸附量。為了尋找最佳的多孔碳材料密度區(qū)間，本部分按照上述方法生成5種不同密度的多孔碳材料構(gòu)型，孔隙率、比表面積和孔徑分布如表2和圖7所示。

表2 不同密度多孔碳的孔隙率和比表面積 Table 2 Porosity and surface area of nanoporous carbons with different density

表2表示的是不同密度多孔碳材料的比表面積和孔隙率，分析表2可知，從可以看出孔隙率和比表面積與密度的增大而減小，呈負(fù)相關(guān)。對(duì)于吸附劑來(lái)說(shuō)，孔隙率和比表面積越大，吸附劑的吸附容量也就越大。其中多孔碳材料密度在0.50～0.65 g·cm-3區(qū)間時(shí)，比表面積與市面上的商業(yè)超級(jí)活性炭比表面積接近（Maxsorb Ⅲ，BET=2610 m2·g-1）[34]。

材料密度變化會(huì)帶來(lái)孔徑分布、孔隙率和比表面積的變化，其中材料的孔隙率是不可忽視的因素，因此將孔隙率與吸附量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如圖8所示，可以看到，在298 K、5 MPa下，吸附量隨孔隙率的變化大致為開(kāi)口向下的拋物線關(guān)系，在孔隙率為56%時(shí)吸附量最大，此時(shí)對(duì)應(yīng)的密度為0.55 g·cm-3。

圖7表示不同密度多孔碳材料的一個(gè)孔徑分布情況，顯示了5種密度多孔碳材料的孔徑分布。當(dāng)密度增加時(shí)，石墨片之間的距離減小，使得多孔碳材料孔徑分布逐漸低于1 nm，而小密度的多孔碳材料的孔徑分布比較廣泛。

材料的密度是綜合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的表觀指標(biāo)，實(shí)際上納米多孔碳對(duì)CH4的吸附量受到比表面積、孔隙率和孔徑分布等多方面的因素影響。但在實(shí)驗(yàn)研究中密度是衡量結(jié)構(gòu)信息最方便的指標(biāo)之一。圖9（a）、（b）分別代表了CH4在不同密度多孔碳材料中的吸附等溫線和吸附量在一定壓力下隨多孔碳材料密度變化的關(guān)系。分析圖9（a），在低壓下，密度為0.55 g·cm-3的吸附量最大，隨著壓力的增加，密度為0.50 g·cm-3時(shí)吸附量變?yōu)樽畲蟆６?dāng)密度為0.85 g·cm-3吸附量反而最低。在圖9（b）中，在3.0 MPa下，CH4吸附量在0.50～0.6 g·cm-3密度區(qū)間內(nèi)呈水平趨勢(shì)，說(shuō)明CH4吸附量在這個(gè)密度區(qū)間內(nèi)變化幅度不大。6.0 MPa時(shí)，多孔碳材料密度在0.50 g·cm-3，出現(xiàn)最高峰值，其CH4吸附量最大，此時(shí)CH4吸附量相比密度為0.6 g·cm-3時(shí)要高出很多。說(shuō)明隨著壓力的增大，最優(yōu)的多孔碳材料密度逐漸向低密度方向靠近?？紤]到吸附天然氣（ANG）的操作壓力為2.5～6 MPa，因此認(rèn)為對(duì)于活化前多孔碳材料的最優(yōu)密度在0.50 g·cm-3左右。在低壓下，小微孔起主導(dǎo)吸附作用，屬于微孔填充過(guò)程。隨著壓力的增大，大孔徑的孔逐漸起主要的吸附作用。低密度的材料有廣泛的孔徑分布，適合用于高壓下的吸附，因?yàn)槊芏刃∈g的距離較大，錯(cuò)落組合會(huì)形成無(wú)序的大孔結(jié)構(gòu)，從而擁有較為廣泛的孔徑分布。而密度越大，石墨片之間變得擁擠，片與片之間的縫隙非常小，得到的孔徑分布較為窄小，表現(xiàn)出來(lái)在低壓下就很快達(dá)到平衡，有明顯的吸附飽和點(diǎn)出現(xiàn)，同時(shí)隨著壓力的增加，吸附量也沒(méi)有很明顯地增大。

2.3 多孔碳材料表面基團(tuán)對(duì)CH4吸附的影響

2.3.1 羥基改性后不同多孔碳材料密度的影響

經(jīng)過(guò)活化后的活性炭其表面往往會(huì)帶有—OH之類的基團(tuán)，這類基團(tuán)本身的極性會(huì)影響多孔碳材料對(duì)CH4的吸附，同時(shí)因?yàn)檫@些基團(tuán)的引入會(huì)使得多孔碳材料的比表面積和孔徑等發(fā)生變化，因此考察活化前和活化后最優(yōu)的多孔碳材料密度很有必要。因此，用未修飾基團(tuán)多孔碳材料代表活化前，經(jīng)—OH修飾多孔碳材料代表活化后。同時(shí)，—OH基團(tuán)的引入，使得多孔碳材料表面帶有一定量的電荷。

圖10中（a）和（b）分別代表了CH4在不同密度多孔碳材料中的吸附等溫線和吸附量隨OH-NPC密度變化的關(guān)系。圖10（a）中，經(jīng)過(guò)活化后的多孔碳材料，在密度為0.32～0.72 g·cm-3的區(qū)間內(nèi)，CH4的吸附等溫線顯示的規(guī)律是密度越大，其吸附量越大。圖10（b）顯示CH4的吸附量隨多孔碳材料密度的增加逐漸增大，在密度為0.72 g·cm-3處達(dá)到峰值，密度的繼續(xù)增大，會(huì)使得多孔碳材料的最可幾孔徑逐漸減小，用于CH4吸附的有效孔徑減少，造成吸附量的降低。相比較活化前，最佳多孔碳材料密度由0.50 g·cm-3變?yōu)?.72 g·cm-3，是因?yàn)榛鶊F(tuán)的引入，使得原有的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)發(fā)生改變。所以，活化過(guò)程中基團(tuán)的引入使得最優(yōu)多孔碳材料密度向高密度方向偏移。

2.3.2 不同基團(tuán)改性對(duì)CH4吸附的影響

上面兩部分主要研究了活性炭本身的孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附的影響。除了活性炭本身的孔結(jié)構(gòu)，影響活性炭吸附性能的還有其表面的化學(xué)性質(zhì)，孔結(jié)構(gòu)影響可吸附的表面和吸附質(zhì)的傳質(zhì)速率，而表面特性則可以改變吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用[35-36]。因此，這一部分，通過(guò)在活性炭表面進(jìn)行不同基團(tuán)改性，來(lái)改變活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，研究其對(duì)CH4吸附的影響。

圖11表示經(jīng)過(guò)不同基團(tuán)改性后的多孔碳材料對(duì)CH4的吸附等溫線。在實(shí)驗(yàn)中，活性炭經(jīng)過(guò)化學(xué)活化后，其表面會(huì)帶有一些含氧基團(tuán)，選取了4種不同基團(tuán)對(duì)多孔碳材料進(jìn)行修飾改性，分別是—CH3、—OH、C═O和—COOH，其中羧基、羥基和羰基屬于親水性基團(tuán)，而甲基屬于疏水性基團(tuán)。在低壓區(qū)，經(jīng)—CH3修飾后的多孔碳材料很快就達(dá)到吸附飽和，吸附量是4種基團(tuán)中最高的，其余依次是羥基>羰基>羧基>未改性。由于羧基基團(tuán)尺寸較大，修飾后使得空間受限效應(yīng)更突出，使得微孔數(shù)量減小，因此CH4吸附量相對(duì)較低，而甲基尺寸較小，所含的微孔數(shù)量多，其在低壓下有較高的吸附量。隨著壓力的增加，在5 MPa左右時(shí)，COOH-NPC吸附量逐漸變?yōu)樽罡?。但是總體來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)修飾改性后的多孔碳材料要比未改性的多孔碳材料吸附量要高得多。

材料表面基團(tuán)的引入一方面改善材料微孔結(jié)構(gòu)，另一方面可以調(diào)控材料表面性質(zhì)，也就是說(shuō)—COOH、C═O和—OH等基團(tuán)引入的時(shí)候不只是改變了親疏水性，同時(shí)也改變了孔結(jié)構(gòu)。為了區(qū)分靜電力和孔結(jié)構(gòu)在基團(tuán)改性中的影響，使上述基團(tuán)全部不帶電荷，單純從孔結(jié)構(gòu)角度來(lái)對(duì)比不同基團(tuán)的影響。

圖12（a）、（b）分別表示不同基團(tuán)關(guān)閉靜電力和未關(guān)閉靜電力的吸附曲線。可以發(fā)現(xiàn)含O基團(tuán)關(guān)閉靜電力之后吸附量較關(guān)閉之前高，而對(duì)于CH3關(guān)閉靜電力前后的吸附量幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明—CH3中的電荷對(duì)CH4的吸附微乎其微。3個(gè)含O基團(tuán)C═O、—OH和—COOH中，關(guān)閉靜電力前后變化差異最大的是—COOH，其次是—OH，最小的是C═O，說(shuō)明這些含O基團(tuán)中的電荷有阻礙CH4吸附的作用，同時(shí)3種基團(tuán)中極性順序是—COOH>—OH> C═O，可以推斷如果排除孔結(jié)構(gòu)改變的影響，則極性越大，越不利于非極性分子CH4的吸附。

圖13中表示的是不同基團(tuán)的孔徑分布，結(jié)合吸附等溫線，孔徑分布符合預(yù)期，就孔徑分布的范圍比較是—COOH>C═O>—OH>—CH3，因?yàn)椤狢H3的最可幾孔徑集中在0.5 nm左右，1 nm以下的孔數(shù)量非常豐富，因此表現(xiàn)吸附曲線在低壓下就有很高的吸附。而—COOH的孔徑范圍分布較為廣泛，在低壓下沒(méi)有表現(xiàn)出很高的吸附，但隨著壓力的增加，吸附量逐漸增大。對(duì)比—OH和C═O兩種基團(tuán)，低壓下—OH的吸附量較高，主要是因?yàn)椤狾H的孔徑集中在0.5～1.0 nm之間。

2.4 CH4在多孔碳材料中的擴(kuò)散

2.4.1 CH4在不同密度多孔碳材料中的擴(kuò)散

在氣體儲(chǔ)運(yùn)的過(guò)程中，除了最基本的儲(chǔ)運(yùn)量這個(gè)指標(biāo)外，充放氣速率決定著整個(gè)運(yùn)輸過(guò)程的時(shí)間成本。本部分將分子的自擴(kuò)散與宏觀的充放氣速率聯(lián)系在一起，通過(guò)考察氣體在吸附劑中的自擴(kuò)散系數(shù)，從而判斷氣體在納米多孔碳中擴(kuò)散得快與慢，可以從分子的角度判斷多孔碳材料對(duì)CH4吸脫附的平衡時(shí)間。CH4分子在材料中的自擴(kuò)散受兩個(gè)方面的因素影響：CH4與材料的相互作用和受限空間，CH4與材料碰撞頻率越高，自擴(kuò)散受到阻礙，自擴(kuò)散系數(shù)越低。

圖14表示CH4在不同密度多孔碳材料的總的均方位移（、、3個(gè)方向MSD的總和）和以愛(ài)因斯坦方程計(jì)算出的自擴(kuò)散系數(shù)。發(fā)現(xiàn)的規(guī)律是密度越小，均方位移越大，自擴(kuò)散系數(shù)越大。造成這一現(xiàn)象的主要原因是密度影響了內(nèi)部結(jié)構(gòu)孔隙率，大的孔隙率會(huì)使分子受限的程度低，氣體分子與多孔碳材料的作用力減小，自由運(yùn)動(dòng)所受限制越小。密度介于0.45～0.65 g·cm-3時(shí)，右圖中擴(kuò)散系數(shù)曲線的斜率較大，說(shuō)明自擴(kuò)散系數(shù)隨密度增大下降的速度比較快，而密度大于0.65 g·cm-3后，直線比較平坦，這說(shuō)明密度較低的情況下，密度發(fā)生微小的改變都會(huì)給擴(kuò)散系數(shù)帶來(lái)較大的變化。

2.4.2 CH4在不同基團(tuán)改性多孔碳材料中的擴(kuò)散

圖15表示了CH4在相同密度（0.72 g·cm-3）下，不同基團(tuán)表面改性后的多孔碳材料中的擴(kuò)散，左圖表示CH4總的均方位移，右圖表示自擴(kuò)散系數(shù)。由圖可見(jiàn)，除了—CH3基團(tuán)，其他3種經(jīng)過(guò)改性的材料比未經(jīng)改性的材料擴(kuò)散系數(shù)都要高，其中經(jīng)—COOH修飾后的材料中，CH4的自擴(kuò)散系數(shù)最高，其次是—OH，然后是C═O，經(jīng)—CH3修飾后自擴(kuò)散系數(shù)最低。結(jié)合圖11中經(jīng)—COOH修飾后的納米多孔碳材料對(duì)CH4的吸附曲線由先低到后高的變化，可以推斷因?yàn)椤狢OOH基團(tuán)體積比較大，導(dǎo)致了石墨片微元間的距離增大，大孔數(shù)量較微孔多，有利于自擴(kuò)散和在高壓下的吸附。而—CH3屬于疏水性基團(tuán)，基團(tuán)的尺寸相對(duì)較小，材料中有大量的微孔，CH4分子受限程度高，自擴(kuò)散系數(shù)較小。說(shuō)明通過(guò)活化引入大尺寸的含氧基團(tuán)有可能可以提高材料的吸脫附速率。

3 結(jié) 論

從吸附天然氣（ANG）的角度出發(fā)，為了確定合適CH4儲(chǔ)存的納米多孔碳的結(jié)構(gòu)特性，考察了活性炭材料的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)CH4吸附儲(chǔ)存的影響。利用GCMC和EMD的方法分別考察了石墨片微元大小、多孔碳材料密度、表面基團(tuán)等對(duì)CH4吸附的影響和CH4在多孔碳材料的擴(kuò)散。結(jié)果顯示：石墨片微元大小對(duì)多孔碳材料對(duì)CH4吸附有一定影響，但石墨片微元混合時(shí)，其種類和比例影響并不大，主要影響因素是多孔碳材料的密度所引起的比表面積和孔徑分布的不同?；鶊F(tuán)修飾對(duì)材料的性能影響較大，未修飾時(shí)，多孔碳材料對(duì)CH4吸附最優(yōu)的密度為0.50 g·cm-3，而在修飾后，羥基的引入，其最優(yōu)密度變?yōu)?.72 g·cm-3，同時(shí)吸附量較之前也有所增加，說(shuō)明由于基團(tuán)的引入會(huì)使最優(yōu)密度向高密度方向偏移。同時(shí)，經(jīng)過(guò)不同基團(tuán)表面改性后，其吸附量大小順序?yàn)榧谆?羥基>羰基>羧基>未改性，基團(tuán)的引入會(huì)改善材料的孔結(jié)構(gòu)有利于吸附量的增加，對(duì)于疏水基團(tuán)—CH3，關(guān)閉電荷前后吸附量幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明非極性—CH3基團(tuán)對(duì)CH4的吸附有利。而CH4在不同密度多孔碳材料中的擴(kuò)散主要規(guī)律是：密度越低，CH4的均方位移越大，自擴(kuò)散系數(shù)越高。當(dāng)未修飾NPCs密度低于0.65 g·cm-3時(shí)，自擴(kuò)散系數(shù)隨密度增大下降的速度比較快，這說(shuō)明密度較低的情況下，密度微小的改變都會(huì)給擴(kuò)散系數(shù)帶來(lái)較大的變化。同時(shí)，經(jīng)過(guò)尺寸較大的含氧基團(tuán)修飾的NPCs的自擴(kuò)散系數(shù)要大，其中—COOH修飾的NPCs自擴(kuò)散系數(shù)最高。本文的研究工作對(duì)ANG的吸附材料有一定的指導(dǎo)作用。

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CH4storage in nanoporous activated carbon by molecular simulation

WU Di, WANG Shanshan, Lü Linghong, CAO Wei, LU Xiaohua

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Adsorbed natural gas is considered as the most promising method for CH4storage in the future. The key is to find suitable adsorbents to achieve good absorption/desorption performance. Methods of grand canonical Monte Carlo and equilibrium molecular dynamic simulation were adopted in this article to research the adsorption and diffusion of CH4in nanoporous carbons. Some factors influenced the adsorption and diffusion of CH4in nanoporous carbons including the size of graphite slice unit, different density of nanoporous carbons and the surface functionalization of nanoporous carbons were investigated, respectively. Results showed that the types and proportions of graphite slices used to generate the nanoporous carbons had little impact on CH4adsorption. The density of nanoporous carbons had an effect on CH4adsorption. The optimal density of pristine nanoporous carbons was about 0.50 g·cm-3and the optimal density of modified nanoporous carbons was at around 0.72 g·cm-3. When modified with different functional groups, the CH4adsorption capacity in the modified nanoporous carbons was in the sequence of CH3-NPC > OH-NPC > CO-NPC > COOH-NPC > NPC. For the diffusion of CH4nanoporous carbons, nanoporous carbons with low density and COOH group had high self-diffusion coefficient.

CH4; nanoporous carbons; adsorption; diffusion; molecular simulation

supported by National Basic Research Program of China (2015CB655301), the National Natural Science Foundation of China (21176113, 91334202, 21490584) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

date: 2016-03-08

Prof. Lü Linghong, linghonglu@njtech. edu. cn

TQ 015.9

A

0438—1157（2016）09—3707—13

10.11949/j.issn.0438-1157.20160274

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2015CB655301）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176113，91334202，21490584）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

2016-03-08收到初稿，2016-04-10收到修改稿。

聯(lián)系人：呂玲紅。第一作者：吳迪（1990—），男，碩士研究生。