張帥，張一科，呼日勒朝克圖，甄彬,2，韓明漢

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甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑表面結(jié)構(gòu)與活性

張帥1，張一科1，呼日勒朝克圖1，甄彬1,2，韓明漢1

(1清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084；2天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384)

利用共沉淀法在不同攪拌速度下制備了相同Mo / Fe原子比的甲醇氧化制甲醛催化劑，采用SEM、XRD和拉曼光譜等對催化劑進(jìn)行表征，在固定床微反上評價催化劑活性和選擇性。結(jié)果表明，攪拌速度增大，催化劑比表面積增大，催化活性增強(qiáng)，甲醛收率由600 r·min-1時的73.8%增加到10000 r·min-1時的95.7%（280℃）。此外，催化劑由片狀的MoO3和顆粒狀的Fe2(MoO4)3兩部分組成，游離的片狀MoO3無明顯催化活性，只有與Fe2(MoO4)3結(jié)合時才具有催化活性。

甲醇氧化；甲醛；鐵鉬催化劑；沉淀；制備；表面結(jié)構(gòu)；活性

引 言

我國甲醇最主要的下游應(yīng)用是作為甲醛生產(chǎn)的原料。甲醛是一種重要的化工產(chǎn)品及中間體，主要用于生產(chǎn)樹脂、烏洛托品、吡啶及其化合物等化工產(chǎn)品，其市場前景廣闊，市場需求近幾年都保持10%以上的快速增長[1-2]。

甲醇是易燃易爆的物質(zhì)，其在空氣中的爆炸極限（體積）為7%～36%。為了避開爆炸極限，引出了原料混合物中甲醇含量高于37%、催化劑為電解銀或浮石銀的銀法以及進(jìn)料混合物中甲醇含量低于7%、催化劑為鐵鉬氧化物的鐵鉬法[3]，反應(yīng)方程式為

銀法所需溫度較高，通常為600℃以上。高溫不僅帶來催化劑容易失活的問題，也使得產(chǎn)品甲醛更容易分解，導(dǎo)致單程收率不高。相對于銀法而言，鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝具有較低的反應(yīng)溫度、較長的催化劑壽命和較高的甲醛收率[4]。然而，目前我國只掌握了銀法甲醇制甲醛技術(shù)，鐵鉬法甲醇制甲醛工藝技術(shù)及催化劑完全依賴進(jìn)口，主要來自瑞典Perstorp Formox公司、美國D.B.西方公司和丹麥Topsoe公司。鐵鉬催化劑的制備方法是將鉬酸鹽(如鉬酸銨、鉬酸鈉）和鐵鹽（如硝酸鐵、氯化鐵）的水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀再經(jīng)過濾、干燥、煅燒得催化劑[5-8]。鐵鉬催化劑催化性能中存在的最主要問題是高溫下鉬容易流失而導(dǎo)致催化劑失活[9-12]，因此制備在低溫下具有高活性的催化劑是鐵鉬法的關(guān)鍵。有關(guān)催化劑制備的文獻(xiàn)很多[13-14]，但如何制備高活性的催化劑是商業(yè)秘密。本研究通過改變鉬鹽和鐵鹽共沉淀過程中攪拌機(jī)的攪拌速度制備了一系列催化劑，通過對鐵鉬催化劑的表面形貌觀察和催化劑活性評價找出催化劑表面結(jié)構(gòu)與催化劑活性之間的影響關(guān)系，從而對鐵鉬催化劑的性能優(yōu)化以及工業(yè)制備提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸鐵(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，大于98.5%)；鉬酸銨(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純，大于99.0%)；硝酸(北京化工廠，分析純, 65.0%～68.0%)；氨水(北京化工廠，分析純，22.0%～25.0%)；無水甲醇(天津市四友精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純，大于99.5%)；高純空氣(北京市北溫氣體制造廠，大于99.9%)。

1.2 催化劑的制備和活性評價

按一定Mo與Fe原子比（以Mo:Fe=2.6:1為例），準(zhǔn)確稱量12.637 g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和11.122 g硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，分別溶于去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為7%的溶液，將硝酸鐵溶液在不同的攪拌速率下逐滴加入鉬酸銨溶液中，用硝酸和氨水調(diào)節(jié)共沉淀體系的pH。制得的沉淀經(jīng)過濾后放入烘箱，在90℃下干燥12 h以除去其中的水分，然后在馬弗爐中在450℃下煅燒4 h，最后將固體研磨成48～150mm的顆粒。

圖1是催化劑活性評價裝置，通過固定床微型反應(yīng)器評價催化劑的活性及選擇性。催化劑研磨成48～150mm的顆粒，稱取0.41 g裝填在管式反應(yīng)器的中部，空氣經(jīng)流量控制器調(diào)節(jié)計量后進(jìn)入反應(yīng)管，空氣流量穩(wěn)定在90.3 ml·min-1。液體原料無水甲醇通過計量泵壓入反應(yīng)管，流量為0.011 ml·min-1，并在反應(yīng)管的上部預(yù)熱汽化。反應(yīng)管通過外部加熱爐分別從上、中、下3段進(jìn)行程序控溫加熱，其中反應(yīng)管中部催化劑床層的實(shí)際溫度通過插入床層內(nèi)部的熱電偶測得。最終反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行定量分析。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線衍射（XRD）

采用德國Bruker公司D8 Advance型多晶X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行物相表征。操作條件：Cu靶，Ka輻射，掃描范圍5°～90°，掃描速率5°·min-1。

1.3.2 拉曼（Raman）光譜

采用LabRAM HR800分析儀對催化劑進(jìn)行拉曼光譜分析。入射激光波長為532 nm。

1.3.3 比表面積分析

采用美國Quantachrome Instruments公司QUADRASORB SI型物理吸附儀對催化劑進(jìn)行比表面積分析。靜態(tài)法測定樣品的N2吸附和脫附等溫線，然后根據(jù)N2吸附等溫線求得BET和Langmuir比表面積。

1.3.4 掃描電鏡（SEM）

采用日本JEOL公司JSM 7401F型掃描電鏡對催化劑表面形貌進(jìn)行觀察，同時通過EDS能譜分析測定催化劑表面原子組成。

1.3.5 紫外漫反射光譜（UV-Drs）

采用日本日立U-3010型紫外光譜儀測定，以BaSO4為參比物，波長范圍200～800 nm。

1.3.6 N2物理吸附分析

使用美國Quantachrome Instruments公司QUADRASORB SI型物理吸附儀，采用靜態(tài)法測定樣品的N2吸附和脫附等溫線，通過BET方程計算樣品的比表面積，通過BJH法計算樣品的孔分布曲線，獲得平均孔徑和孔容等數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鉬鐵原子比對催化性能的影響

為了探究不同Mo/Fe原子比對催化劑性能的影響，保持催化劑總質(zhì)量不變，制備了5種不同的催化劑，Mo/Fe原子比分別為1.5、2.0、2.6、3.0、3.5。圖2給出了評價結(jié)果。

從圖2可以看出，隨著Mo/Fe原子比的增大，甲醛的收率先上升后下降。Mo/Fe原子比為2.0和2.6時催化活性較好，在反應(yīng)溫度為280℃時甲醛收率可達(dá)95%以上；Mo/Fe原子比大于3.0后催化劑活性下降明顯。這是由于催化劑在長期使用過程中會出現(xiàn)Mo元素的流失，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，工業(yè)催化劑中Mo元素過量有利于延長催化劑使用壽命。所以將Mo/Fe原子比為2.6作為適宜的鉬鐵原子比。

2.2 攪拌速度對催化劑形貌的影響

為了探究不同攪拌速度對催化劑形貌的影響，在攪拌速率分別為600（普通機(jī)械漿攪拌）、3000、4000、5000和10000 r·min-1（內(nèi)切式高速分散器，攪拌速率在3000～30000 r·min-1之間）的條件下制備了5種催化劑，并利用掃描電鏡觀測不同攪拌速度下鐵鉬催化劑（Fe:Mo原子比= 2.6:1）的微觀形態(tài)。

圖3所示為5種不同攪拌速度下催化劑表面的SEM圖，可見表面結(jié)構(gòu)有明顯的區(qū)別。圖3(a) 為在較低攪拌速度下催化劑的表面結(jié)構(gòu)，可以看出存在較大的片狀結(jié)構(gòu)；圖3(b) 加大了攪拌速度，片狀結(jié)構(gòu)變小，而且片狀量有所減少；圖3(c) 和圖3(d) 進(jìn)一步加大攪拌速度，可以觀察到催化劑顆粒分散較好，但均存在些許片狀結(jié)構(gòu)；圖3(e) 比圖3(d) 攪拌速度增加1倍，顆粒直徑增大，基本觀察不到片狀結(jié)構(gòu)。

圖3 不同攪拌速度下催化劑表面的SEM圖
Fig.3 SEM micrographs of catalyst surface in different stirring speeds

攪拌速度增大，加強(qiáng)了溶液的湍動程度，減小了擴(kuò)散層厚度，使傳質(zhì)速率加快。攪拌有利于晶粒長大，同時促進(jìn)晶核生成。因此，當(dāng)攪拌速度逐漸增加時，片狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，顆粒直徑增大。

2.3 催化劑的組分與結(jié)構(gòu)

2.3.1 XRD分析

圖4是5種不同催化劑的XRD譜圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片上純物質(zhì)的特征峰對比，將每個峰對應(yīng)的物質(zhì)標(biāo)記在圖4譜線a中，白色圓圈代表MoO3的特征峰，黑色方塊代表Fe2(MoO4)3大的特征峰。圖4譜線a～e 中5種催化劑的特征峰位置十分相近，證明這5種催化劑均由MoO3和Fe2(MoO4)3組成。

2.3.2 拉曼（Raman）分析

圖5是5種不同攪拌速度下的拉曼光譜圖。通過拉曼光譜分析，可以確定5種催化劑均由MoO3和Fe2(MoO4)3組成。MoO3組分由以下6個波段確定[15]：Mo═O反對稱伸縮振動（996 cm-1），Mo═O對稱伸縮振動（820 cm-1），O—Mo—O反對稱伸縮振動（669 cm-1），O—Mo—O面內(nèi)剪切振動（378 cm-1），O—Mo—O面內(nèi)彎曲振動（337 cm-1）和O═Mo═O面內(nèi)搖擺振動（289 cm-1）。Fe2(MoO4)3組分由以下3個波段[16]確定：MoO42-基團(tuán)中末端Mo═O鍵對稱伸縮振動（968 cm-1，936 cm-1）和MoO42-中末端Mo═O不對稱伸縮振動（783 cm-1）。在低波數(shù)區(qū)（352 cm-1）附近有由末端Mo═O鍵彎曲振動產(chǎn)生的弱峰，但與O—Mo—O面內(nèi)彎曲振動（337 cm-1）接近，所以此峰不明顯。

從圖5中可以看出5種催化劑的拉曼光譜特征峰十分接近，通過純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)拉曼數(shù)據(jù)對比可以得知這5種催化劑均是由MoO3和Fe2(MoO4)3組成。

2.3.3 EDS分析

通過XRD和拉曼光譜分析確定了催化劑中的主要成分是MoO3和Fe2(MoO4)3。結(jié)合圖3中SEM電鏡照片給出的不同形貌，可以大致分為3部分：光滑片狀、粗糙片狀和顆粒狀。圖6以4000 r·min-1的SEM照片為例標(biāo)記出了這3部分的不同形貌。

對這3部分進(jìn)行了表面EDS能譜分析，以進(jìn)一步分析這3部分的組成。其元素分析結(jié)果見表1。

表1 不同攪拌速度下不同形貌的Mo/Fe原子比 Table 1 Mo:Fe atom ratio of different surface morphology in different stirring speeds

從表1中可以看出在不同攪拌速度下Mo/Fe原子比的順序均為：光滑片狀 > 粗糙片狀 > 顆粒狀。純組分MoO3和Fe2(MoO4)3的Mo/Fe原子比分別為∞和1.5，可以推斷片狀結(jié)構(gòu)主要是MoO3，顆粒狀小球是Fe2(MoO4)3。粗糙片狀的MoO3比光滑片狀的MoO3中Mo/Fe原子比小，證明粗糙片狀的MoO3比光滑片狀的MoO3分散了更多的Fe2(MoO4)3。在攪拌速度增加時，顆粒狀的Fe2(MoO4)3的Mo/Fe原子比增加，證明Fe2(MoO4)3表面的MoO3含量隨攪拌速度增加而增加。

2.4 催化劑活性與表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系

對不同攪拌速度下制備出的催化劑進(jìn)行了評價。甲醛收率隨攪拌速率的變化如圖7所示。在反應(yīng)溫度為280℃時，甲醛的收率從600 r·min-1時的73.8%增加到了10000 r·min-1時的95.7%，催化活性有了明顯的提升。反應(yīng)溫度為280℃時，商業(yè)催化劑的甲醛收率為91.3%，小于10000 r·min-1時的收率，表明此催化劑有良好的催化活性。

工業(yè)反應(yīng)器中甲醛的收率通常在92%左右?；钚愿叩拇呋瘎?，甲醇氧化制甲醛反應(yīng)過程可以在較低溫度下進(jìn)行，從而減緩鐵鉬催化劑中活性組分Mo元素的流失。圖8給出了甲醛的收率達(dá)到92%時在不同攪拌速度下制備出的催化劑所需的反應(yīng)溫度。從圖8中可以看出，攪拌速度越大，所需要的反應(yīng)溫度越低。

通過XRD與拉曼光譜得出催化劑僅由Fe2(MoO4)3和MoO3組成，又由2.1節(jié)中圖2可知Mo/Fe原子比大于3.0時催化劑活性下降明顯，即MoO3增多會導(dǎo)致催化活性降低，可以證明MoO3催化活性較小。將不同攪拌速率下制備的催化劑的EDS表征結(jié)果（表1）與收率的變化（圖8）進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可以認(rèn)為：攪拌速度小，片狀結(jié)構(gòu)多，片狀結(jié)構(gòu)的Mo/Fe原子比大，催化活性低。S?derhjeln等[17]的研究也證明純組分的MoO3基本沒有催化活性。

表2給出了5種不同攪拌速度下制備的催化劑的比表面積。結(jié)合圖3的SEM電鏡照片發(fā)現(xiàn)，攪拌速度增大，MoO3與Fe2(MoO4)3的分散程度提高，使光滑片狀MoO3減少，增大了比表面積，有利于催化活性提升。此外，隨著攪拌速度的增加，在片狀物減少的同時顆粒狀催化劑的Mo/Fe比增加，這表明片狀物中的MoO3與Fe2(MoO4)3均勻混合或滲透到其結(jié)構(gòu)中。由于催化劑單位活性稍有增加，這可能是MoO3與Fe2(MoO4)3互相結(jié)合，有利于提升催化劑的單位活性。Soares等[10,18]也提出，在催化過程中MoO3和Fe2(MoO4)3兩個組分起協(xié)同作用，共同完成催化反應(yīng)。

表2 不同攪拌速度下催化劑的比表面積 Table 2 Specific surface area of catalysts in different stirring speeds

Note: Unit activity represents the yield per unit specific surface area.

圖9是在5種不同攪拌速度下制備的催化劑的紫外漫反射光譜。波長為460 nm附近是Fe2(MoO4)3的吸收峰，在310 nm附近有MoO3的吸收峰[19]。攪拌速度為3000～10000 r·min-1時Fe2(MoO4)3的吸收峰都有一定程度的藍(lán)移，其中10000 r·min-1藍(lán)移程度最大。Fe2(MoO4)3峰的藍(lán)移也證明了MoO3與Fe2(MoO4)3之間的相互作用。

上述研究表明，選擇適宜的制備條件使Fe2(MoO4)3與MoO3結(jié)合緊密，避免游離的片狀的MoO3生成，是獲取高活性甲醇氧化制甲醛催化劑的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

在不同攪拌速度下利用共沉淀法制備的Mo-Fe催化劑有片狀和顆粒狀兩種結(jié)構(gòu)。片狀晶體是MoO3；顆粒狀結(jié)構(gòu)主要成分是Fe2(MoO4)3，并附著少量MoO3。攪拌速度增大，所制備的催化劑活性上升，甲醛收率達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求92%時所需要的反應(yīng)溫度降低。攪拌速度增大，催化劑的比表面積增大，而且單位比表面積下的收率也增加。游離的片狀的MoO3無明顯的催化活性，只有與Fe2(MoO4)3結(jié)合的MoO3才具有催化活性。因此，在催化劑制備過程中應(yīng)采用適宜的工藝條件，盡量減少片狀MoO3的生成，將MoO3分散到Fe2(MoO4)3表面，以提高催化活性。

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Surface structure and activity of iron molybdate catalyst for methanol oxidation to formaldehyde

ZHANG Shuai1, ZHANG Yike1, HU Rlckt1, ZHEN Bin1,2, HAN Minghan1

(1Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Iron-molybdenum catalysts with the same atomic ratio of Mo/Fe for methanol oxidation to formaldehyde were prepared by co-precipitation method under varied rates of stirring. The catalysts were characterized by SEM, XRD and Raman spectrum and the catalytic activity and selectivity evaluated in a fixed-bed reactor．It showed that with an increase of stirring speed, the specific surface area of the catalysts increases and the catalytic activity enhances. The yield of formaldehyde increases from 73.8% at 600 r·min-1to 95.7% (=280℃) at 10000 r·min-1. The catalyst consists of plate-like MoO3and amorphous sponge-like Fe2(MoO4)3. In addition, the catalyst consists of sheet-shaped MoO3and particle-shaped Fe2(MoO4)3, of which the former had barely no activity, and only the combination of the former and the latter (Fe2(MoO4)3) does show the catalytic activity.

methanol oxidation; formaldehyde; iron molydbate; precipitation; preparation; surface structure; activity

Prof. HAN Minghan, hanmh@tsinghua.edu.cn

date: 2016-01-29.

O 643

A

0438—1157（2016）09—3678—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160132

2016-01-29收到初稿，2016-04-08收到修改稿。

聯(lián)系人：韓明漢。第一作者：張帥（1994—），男，博士研究生。