張 勇　周 勇　楊 雷　楊艷　孫文金

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院， 成都　610065)

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一種高效染整廢水脫色劑的制備、改性及應(yīng)用

張 勇周 勇楊 雷楊艷孫文金

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院， 成都610065)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備了雙氰胺縮甲醛聚合物，并用乙二胺對(duì)其改性，比較了改性前后其脫色效率的變化，且與常用絮凝劑進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙氰胺縮甲醛脫色效果優(yōu)于常用的無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑，改性后具有更快的脫色速率和更寬的投加范圍，雙氰胺縮甲醛脫色劑在染整廢水深度處理中有很大的應(yīng)用前景。

雙氰胺縮甲醛；脫色劑；乙二胺；改性

染整廢水具有色度大、有機(jī)物濃度高、堿性強(qiáng)、水質(zhì)水量變化大等特點(diǎn)，紡織企業(yè)大多采用生化處理為主、物化處理為輔的廢水處理工藝。生物處理法去除有機(jī)物效果好、費(fèi)用低，但對(duì)色度的去除不夠理想；物化法脫色快速、高效，但對(duì)有機(jī)物的去除效率低且處理費(fèi)用高。廢水處理設(shè)施在運(yùn)行一段時(shí)間后，容易出現(xiàn)可生化性差、污泥流失嚴(yán)重、停留時(shí)間短、水解酸化階段效率下降甚至失去活性等，繼而導(dǎo)致物化處理階段負(fù)荷增加，不斷加大絮凝脫色藥劑的用量，增加了運(yùn)行成本，大量使用金屬絮凝劑后，污泥中殘留金屬含量增加，又會(huì)對(duì)土壤造成污染。因此，開(kāi)發(fā)高效低毒的有機(jī)高分子脫色劑具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。

雙氰胺縮甲醛聚合物(DCD-HCHO)作為一種新型的印染廢水脫色劑受到了人們的重視，除對(duì)染色廢水有處理效果外，對(duì)含油污水、造紙廢水、屠宰廢水也有良好的處理效果。雙氰胺縮甲醛是一種易溶于水的陽(yáng)離子樹(shù)脂，外觀為粘稠膠狀液體，作為絮凝劑對(duì)已經(jīng)溶于水的染料具有較好的脫色效果，但缺點(diǎn)是制備時(shí)線型產(chǎn)物分子的分子量不高，處理廢水時(shí)形成的絮體顆粒較小，沉降速度較緩慢。根據(jù)高分子絮凝劑的作用原理，脫色效果的主要決定因素是電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃能力，而這些能力與聚合物的分子量和電荷密度是正相關(guān)關(guān)系。

本文通過(guò)乙二胺改性DCD-HCHO縮聚物來(lái)提高DCD-HCHO縮聚物的分子量和電荷密度，制備出脫色性能優(yōu)良、絮凝速度更快的改性高效脫色劑，并通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)探索其在工業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值。

1　雙氰胺縮甲醛聚合物的制備和改性

(1) 在安裝回流冷凝管的三頸燒瓶中加入二氰二胺、甲醛、氯化銨，物質(zhì)的量比分別是1:2:1。甲醛與氯化銨都分兩次加入，第一次加60%，水浴加熱到40℃后，可以看到反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，有放熱的現(xiàn)象，停止加熱持續(xù)攪拌，30分鐘后加入剩下的40%左右的甲醛溶液和氯化銨。控制溫度緩慢上升，到85℃后反應(yīng)4小時(shí)即得雙氰胺縮甲醛，產(chǎn)物為無(wú)色透明粘稠狀液體，記為脫色劑D。

(2)在上述的實(shí)驗(yàn)條件下加入少量的乙二胺，使反應(yīng)物二氰二胺、甲醛、氯化銨與乙二胺的比例為1:2:1:0.1，其它實(shí)驗(yàn)步驟一樣，即可制得乙二胺改性雙氰胺縮甲醛脫色劑，產(chǎn)品為無(wú)色粘稠、易溶于水、粘性和流動(dòng)性良好的液體，25℃時(shí)測(cè)得密度為1.25 g/cm3，粘度為79 Pa.s，產(chǎn)品固含量為36%，改性后的脫色劑記為脫色劑B。

2　廢水吸光度與色度相關(guān)性

本實(shí)驗(yàn)采用四川某線業(yè)公司的染整廢水為研究對(duì)象，重點(diǎn)研究廢水的色度去除率。首先，按照GB11903-1989《水質(zhì)色度的測(cè)定》，配制色度標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后，將染整廢水稀釋到不同色度，用分光光度計(jì)測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸光度，得到廢水色度與吸光度之間的關(guān)系曲線(圖1)。

圖1　廢水色度和吸光度相關(guān)性曲線

從圖1中可以看出，隨著色度的增加吸光度也增加，吸光度與色度基本呈線性關(guān)系，所以在下面的研究中，用吸光度代替色度進(jìn)行脫色效率的計(jì)算和分析。

3　脫色劑脫色效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)

3.1脫色劑改性前后脫色效率對(duì)比

在廢水中加入脫色劑經(jīng)絮凝沉淀后，取上清液再測(cè)定吸光度，根據(jù)以下公式計(jì)算脫色率：

脫色率=( A0- A1)/A0×100%

(A0、A1分別是廢水處理前、后的吸光度)

取同樣的甲、乙兩組廢水樣品，每組5份，每份300 ml，調(diào)節(jié)pH值為8后，甲組中每份加入乙二胺改性脫色劑B，乙組中每份加雙氰胺縮甲醛脫色劑D，快速攪拌2 min后再慢速攪拌5 min，每組的5份廢水樣品加脫色劑處理后分別靜置2、3、4、5、6小時(shí)，然后取上層澄清液，測(cè)試吸光度，計(jì)算脫色率，然后用脫色率對(duì)絮凝時(shí)間作圖，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著絮凝時(shí)間的增加，廢水的脫色率也逐漸增加，5小時(shí)后趨于平衡，原因是從脫色劑加入、攪拌，到絮體形成、增大，在染料分子間吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃，再到絮體沉淀需要一定的時(shí)間；對(duì)比可以看出，改性脫色劑B的絮凝速率和脫色率都要比脫色劑D大，原因是加入了乙二胺之后，通過(guò)分子間縮聚，增加了線型高分子的分子量和電荷密度，電中和能力增強(qiáng)，絮凝速率加快。

3.2與常用絮凝劑脫色效果對(duì)比

聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)是常用的無(wú)機(jī)絮凝劑，但是PAC礬花輕、沉降速度慢、殘余鋁濃度高；PFC使用時(shí)出水色度高，設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重；聚丙烯酰胺(PAM，記為脫色劑Y)是常用的有機(jī)高分子絮凝劑，但通常含有未聚合的單體分子，會(huì)造成二次污染。

將制備的雙氰胺縮甲醛脫色劑D、乙二胺改性脫色劑B與上面的三種常用絮凝劑用于染整廢水脫色處理，改變投加量，比較它們處理后色度達(dá)標(biāo)的情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3　脫色劑投加量與處理后廢水色度關(guān)系

從圖3中可以看出，有機(jī)脫色劑處理廢水后，色度的達(dá)標(biāo)情況要好于無(wú)機(jī)絮凝劑PAC和PFC，由于鐵離子本身帶有顏色，用PFC處理廢水，色度基本在70以上，很難達(dá)標(biāo)，必須與其他絮凝劑共同使用；PAC在投加量大于200 mg/L后，出水色度可以達(dá)到50，繼續(xù)增加投加量，色度沒(méi)有明顯下降；脫色劑Y和D處理廢水后的色度較好，投加量在150 mg/L以下時(shí)，出水色度在30以下，投加量大于200 mg/L時(shí)，出水色度達(dá)到了20，繼續(xù)增加投加量，色度保持不變；改性脫色劑B處理廢水后的色度最好，很小的投加量(50 mg/L)就可以使色度達(dá)到30，投加量在100～200 mg/L之間時(shí)，色度達(dá)到20，進(jìn)一步增加投加量到250 mg/L后，色度可以降低到10，處理效果非常理想。

進(jìn)一步比較5種脫色絮凝劑的脫色效率，結(jié)果如圖4所示。

由圖4中可以看出，聚合氯化鐵的脫色效果較差，這可能是由于鐵離子本身有顏色造成的，但投加量超過(guò)160 mg/L后，其脫色率開(kāi)始不斷上升，這主要是鐵離子濃度增加，電荷密度增加，水解生成的絮體粒度變大，脫色效果增加。聚合氯化鋁的脫色率優(yōu)于聚合氯化鐵，隨著投加量的增大，絮體變大，脫色率增加。

從圖4中還可以看出來(lái)，有機(jī)絮凝劑的脫色效果要普遍高于無(wú)機(jī)絮凝劑，值得關(guān)注的是聚丙烯酰胺脫色劑Y(PAM)的最佳脫色效果在投加量為88 mg/L處，脫色率達(dá)到了73%，加大投加量后脫色率反而開(kāi)始下降，這主要是過(guò)量的PAM使原本沉淀的絮體顆粒帶上了電荷，靜電斥力使得絮體重新分布在溶液中，造成了色度增加。另外，脫色劑Y最佳脫色效果附近的投加量區(qū)域窄，這會(huì)使得在實(shí)際應(yīng)用中難以控制。

圖4　不同脫色劑脫色效果對(duì)比

圖4中還反映出來(lái)，雙氰胺縮甲醛脫色劑D和改性脫色劑B的脫色效果要優(yōu)于普通的有機(jī)和無(wú)機(jī)絮凝劑，并且脫色速率較快，它們的投加量范圍較寬，從120 mg/L到200 mg/L都能保持較高的脫色率，這在實(shí)際應(yīng)用中很方便控制；而改性脫色劑B的表現(xiàn)最好，同樣實(shí)驗(yàn)條件下，其脫色率可以達(dá)到80%以上，投加量在120 mg/L時(shí)，脫色效果最佳，脫色率為84%。

3.3與常用絮凝劑使用成本對(duì)比

根據(jù)出水色度達(dá)標(biāo)(色度<50)情況下的添加量、合成成本和市場(chǎng)售價(jià)，換算成每處理1 t廢水的藥劑價(jià)格，對(duì)5種脫色絮凝劑的使用成本進(jìn)行了比較，結(jié)果如表1所示。

表1脫色效果與使用成本對(duì)比表

從表1中可以看出，單獨(dú)使用聚合氯化鐵，出水色度不能達(dá)標(biāo)；在對(duì)出水色度要求不高的情況下，聚合氯化鋁的噸水處理成本最低；出水色度<30時(shí)，改性脫色劑B和脫色劑Y的成本相當(dāng)，脫色劑D的處理成本略高；使用改性脫色劑B可以達(dá)到較高的色度處理效果，但每噸廢水的處理成本也會(huì)大幅上升，所以，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該把聚合氯化鋁和改性脫色劑B搭配使用，既可以降低成本，又可以達(dá)到理想的脫色效果。

4　小結(jié)

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備了雙氰胺縮甲醛聚合物用作染整廢水脫色劑，并且通過(guò)添加乙二胺得到了改性后的脫色劑，產(chǎn)品為無(wú)色粘稠、易溶于水、粘性和流動(dòng)性良好的液體，適合工業(yè)上機(jī)械輸送和計(jì)量添加；比較了改性前后雙氰胺縮甲醛脫色劑的脫色效果，加入乙二胺之后，通過(guò)分子間縮聚，增加了線型高分子的分子量和電荷密度，電中和能力增強(qiáng)，使改性后脫色反應(yīng)速率加快；在相同實(shí)驗(yàn)條件下，雙氰胺縮甲醛脫色劑比常用的無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑脫色效果更好，改性后的脫色劑效果更佳，其脫色速率快，投加量范圍寬，符合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的要求，實(shí)際應(yīng)用中合理搭配無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)脫色劑，可以達(dá)到成本既低又理想的脫色效果。

[1]林豐．氰胺甲醛縮聚物類(lèi)絮凝劑的發(fā)展與展望[J]，工業(yè)水處理，2004,24(1)：1.5．

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Preparation, modification and application of an effective decolorizing agent used in dyeing and finishing wastewater treatment

Zhang Yong, Zhou Yong, Yang Lei, Yang Yan, Sun Wenjin

(College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

In this study, the synthesis of dicyandiamide formaldehyde polymer (DCD-HCHO) was prepared in lab, and ethylenediamine was added for modification. Its decolorizing efficiency was studied as compared to the general flocculating agents. Experimental results indicated that dicyandiamide formaldehyde had better decolorizing efficiency than general organic and inorganic flocculating agents, and with medication it would be widely used in advanced treatment of dyeing and finishing waste water due to its excellent decoloration effect, faster decoloration speed and wider range of dosing.

dicyandiamide formaldehyde; decolorizing agent; ethylenediamine; modification

2016-04-15; 2016-05-29修回

張勇，男，1973年生，博士，高級(jí)工程師，從事紡織材料和紡織工程方面的教學(xué)和科研工作。E-mail: scuzhang@scu.edu.cn

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