李 偉，程秀蓮，張致豪，霸書紅，周 琦

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

糠醛改性雙氰胺的制備及性能研究

李 偉1，程秀蓮1，張致豪1，霸書紅1，周 琦2

（1.沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

將制備了一種新型糠醛改性雙氰胺潛伏型固化劑。研究了反應(yīng)液的pH值和糠醛與雙氰胺配比對(duì)糠醛改性雙氰胺收率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)液的pH=1，n（糠醛）：n（雙氰胺）=1：1.5時(shí)，反應(yīng)收率為91.2%。用硬度表征了涂膜的固化性能，糠醛改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂較佳質(zhì)量比為1：5，糠醛改性雙氰胺可使固化溫度降至130 ℃，固化20 h，硬度可達(dá)8 H。糠醛改性雙氰胺的潛伏性與雙氰胺相同。

糠醛；雙氰胺；環(huán)氧樹脂；硬度；潛伏性

雙氰胺作為環(huán)氧樹脂潛伏型固化劑具有優(yōu)異的性能。但其與環(huán)氧樹脂相容性較差，固化溫度高出很多器件和生產(chǎn)工藝所能承受的溫度,使用范圍受到限制[1]。苯胺改性雙氰胺[2]、鄰甲苯胺改性雙氰胺[3]、間甲苯胺改性雙氰胺[4～5]、對(duì)甲苯胺改性雙氰胺[6]、苯胺和甲醛改性雙氰胺[7]以及環(huán)氧基改性雙氰胺[8]等都能不同程度降低固化溫度，但同時(shí)都使?jié)摲悦黠@降低，部分改性產(chǎn)品收率分別為：苯胺改性雙氰胺的收率為88.35%[2]、鄰甲基苯胺改性雙氰胺的收率為87.01%[3]、間甲苯胺改性雙氰胺的收率為62.45%[9]和對(duì)甲苯胺改性雙氰胺的收率為88%[6]。只有苯甲醛改性雙氰胺的潛伏性與雙氰胺相同，固化溫度比雙氰胺降低了30 ℃。但收率僅為65.67%[10]，明顯低于大多數(shù)芳胺類改性雙氰胺收率，使改性成本提高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

本研究對(duì)糠醛改性雙氰胺進(jìn)行了研究，該改性固化劑的潛伏性與雙氰胺相同，固化溫度明顯降低，收率達(dá)90%以上，且糠醛價(jià)格比苯甲醛低。因此，糠醛改性雙氰胺是一種有工業(yè)化價(jià)值的潛伏型固化劑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

雙氰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；糠醛，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；濃鹽酸，分析純，沈陽市新華試劑廠；環(huán)氧樹脂（E-51），中國無錫樹脂廠；丙酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鉛筆硬度計(jì)，佳興儀器設(shè)備有限公司。

1.2糠醛改性雙氰胺的制備

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，加入計(jì)量的水和雙氰胺，用水浴加熱并緩慢攪拌使雙氰胺溶解，加入一定量的稀鹽酸，并加熱至預(yù)定溫度，加入糠醛，在預(yù)定溫度反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，減壓過濾，用少量水洗滌至中性。放入110 ℃烘箱中烘干，稱量，研磨過300目篩。

1.3涂膜的制備

按一定配比、分別稱取質(zhì)量比為100：8的E-51環(huán)氧樹脂與丙酮的混合液和研磨過300目篩的糠醛改性雙氰胺，攪拌混勻后，均勻涂在干凈的璃璃片上，放入一定溫度的烘箱內(nèi)固化一段時(shí)間，取出，冷卻至室溫，測(cè)定其硬度。

1.4涂膜硬度測(cè)定

鉛筆硬度法是采用已知硬度標(biāo)號(hào)的鉛筆刮劃涂膜，以能夠穿透涂膜到達(dá)底材的最小鉛筆硬度來表示涂膜硬度的測(cè)定方法。GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了手動(dòng)法和試驗(yàn)機(jī)法2種方法。本研究用鉛筆硬度計(jì)測(cè)定涂膜硬度。

2　結(jié)果與討論

由于糠醛和苯甲醛化學(xué)性質(zhì)相近，糠醛改性雙氰胺的初始條件可以暫定為苯甲醛改性雙氰胺的工藝條件[10]以確定較佳工藝條件。

2.1酸用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

以雙氰胺用量為12.7 g、鹽酸濃度為0.1 mol/L，其他條件同文獻(xiàn)[10]，酸用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響如表1所示。

表1　酸用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.1　Effect of acid amount on product yield

由于糠醛為油狀物，在水中或酸性溶液中溶解度較小，因此，可以依據(jù)母液中是否有油狀物以及油狀物的多少來判斷改性反應(yīng)進(jìn)行的程度。

由表1可知：當(dāng)pH=1時(shí)，收率相對(duì)最高。此時(shí)，n（糠醛）：n（雙氰胺）：n（鹽酸）=1：1.5：0.0002，鹽酸起到了催化作用，但鹽酸過多，則與雙氰胺成鹽，使雙氰胺中氮原子帶正電，失去親核性，無法與糠醛進(jìn)行親核加成反應(yīng)，使改性產(chǎn)品收率降低?？啡└男噪p氰胺的較佳pH比苯甲醛改性雙氰胺的小。這是由于糠醛是醚類化合物，有弱堿性，反應(yīng)液酸性略大一些可以增大糠醛在反應(yīng)液中的溶解度，有利于改性反應(yīng)的進(jìn)行?？啡┲羞秽h(huán)的芳香性比苯甲醛中苯環(huán)的芳香性弱，且呋喃環(huán)中的氧原子有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基碳原子的電子云密度降低，有利于雙氰胺與其發(fā)生親核加成反應(yīng)，這可能是糠醛改性雙氰胺收率明顯高于苯甲醛改性雙氰胺收率的原因。

2.2糠醛與雙氰胺配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

當(dāng)反應(yīng)液pH=1時(shí)，不同糠醛與雙氰胺配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響如表2所示，其他條件同2.1。

表2　糠醛與雙氰胺配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.2　Effect of mole ratio of furfural and dicyandiamide on product yield

由表2可知：當(dāng)n（糠醛）：n（雙氰胺）＞1：1.5時(shí)，收率較高。但n（糠醛）：n（雙氰胺）=1：1.6時(shí)，改性產(chǎn)品中有白色雙氰胺析出，使改性產(chǎn)品成本提高，固化活性降低，因此，n（糠醛）：n（雙氰胺）=1：1.5較佳。此時(shí)雙氰胺過量仍比較多，這是由于醛和胺類化合物的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，只有醛或胺類化合物過量，反應(yīng)才能向改性產(chǎn)品方向進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)只能采取雙氰胺過量的辦法，因?yàn)榭啡└男噪p氰胺是在水相中進(jìn)行的反應(yīng)，糠醛在反應(yīng)液中的溶解度，即濃度是一定的，增加糠醛用量，也無法提高糠醛在反應(yīng)液中的濃度。將母液和洗滌水蒸干得到白色結(jié)晶，其中混有微量土黃色改性產(chǎn)品，數(shù)量占加入雙氰胺量的30%。采用母液和洗滌水回用的方法，可降低改性產(chǎn)品的成本和廢水量。

2.3糠醛改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂配比對(duì)涂膜硬度的影響

將糠醛改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂按不同質(zhì)量配比制成涂膜，于160 ℃固化2 h，配比對(duì)涂膜硬度的影響如表3所示。

表3　糠醛改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂配比對(duì)涂膜硬度的影響Tab.3　Effect of weight ratio of furfural modified dicyandiamide and epoxy resin on coating hardness

由表3可知：當(dāng)配比小于等于1：5時(shí)，涂膜硬度可達(dá)8 H，如果改性固化劑用量較大，會(huì)造成涂膜成本升高，因此，m（糠醛改性雙氰胺）：m（環(huán)氧樹脂）=1：5較佳。

2.4糠醛改性雙氰胺和雙氰胺固化活性對(duì)比

糠醛改性雙氰胺和雙氰胺分別與環(huán)氧樹脂按1：5的質(zhì)量比混合均勻，并涂片，于160℃固化，不同固化時(shí)間的涂膜硬度如表4所示。

表4　糠醛改性雙氰胺和雙氰胺固化活性對(duì)比Tab.4　Comparison on curing activity of furfural modified dicyandiamide and dicyandiamide

由表4可知：在相同固化條件下，糠醛改性雙氰胺固化涂片硬度明顯高于雙氰胺固化涂片硬度，因此，糠醛改性雙氰胺的固化活性高于雙氰胺固化活性。這是由于糠醛改性雙氰胺分子中含有醇羥基，醇羥基和環(huán)氧基在無催化劑存在時(shí)，溫度低于200 ℃不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，但在叔胺等堿性化合物存在下，反應(yīng)在100 ℃左右就能快速進(jìn)行[11]。且糠醛改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性好于雙氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性，這也有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.5糠醛改性雙氰胺的固化活性

一般固化溫度較低、或固化時(shí)間較短、或涂膜硬度較高，則固化劑固化活性較高。當(dāng)固化溫度分別為130 ℃、140 ℃、150 ℃和160 ℃時(shí)，涂膜硬度達(dá)到8 H的最短固化時(shí)間如表5所示。

表5　固化溫度對(duì)固化時(shí)間的影響Tab.5　Effect of curing temperature on curing time

由表5可知：130 ℃時(shí)涂膜硬度仍可達(dá)到8 H，說明雙氰胺分子中引入糠醇結(jié)構(gòu)單元，對(duì)其固化活性有很大的促進(jìn)作用。

2.6糠醛改性雙氰胺和雙氰胺的相容性與潛伏性的對(duì)比

將糠醛改性雙氰胺和雙氰胺分別研細(xì)，過300目篩，按1：5比例分別與100：8的環(huán)氧樹脂丙酮稀釋液混合均勻，室溫貯存，每天觀察體系黏度變化和分層情況，分層后每周觀察體系黏度變化，并攪拌均勻。雙氰胺5 d便出現(xiàn)明顯的分層，而改性雙氰胺26 d才出現(xiàn)明顯的分層，可見，改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性明顯好于雙氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性。這是由于雙酚A型環(huán)氧樹脂分子中含有苯環(huán)、環(huán)氧基、羥基和亞甲基等基團(tuán)，存在環(huán)醚和鏈狀醚的醚鍵?？啡└男噪p氰胺分子中含有具有芳香性的呋喃基、羥基和亞甲基等基團(tuán)，存在環(huán)醚的醚鍵。依據(jù)相似相溶原理，2者結(jié)構(gòu)上和化學(xué)鍵上均有相似之處，所以相容性有較大幅度提升。

經(jīng)觀察，在2015年5月21日至2016年7月10日期間，室溫貯存糠醛改性雙氰胺環(huán)氧體系的黏度和雙氰胺環(huán)氧體系的黏度沒有明顯差別，2者潛伏性相同。由于糠醛改性雙氰胺在雙氰胺分子中引入了呋喃環(huán)和一個(gè)羥基，沒有在其分子中引入固化活性較高的胺類等基團(tuán)，故對(duì)其室溫潛伏性無影響。

3　結(jié)論

（1）糠醛改性雙氰胺的較佳條件為：pH值=1，n（糠醛）：n（雙氰胺）=1：1.5，在較佳改性條件下的相對(duì)最高收率為91.2%；

（2）m（糠醛改性雙氰胺）：m（環(huán)氧樹脂）=1：5為較佳，在130 ℃下固化20 h，硬度可達(dá)8 H；

（3）糠醛改性雙氰胺的潛伏性與雙氰胺相同；

（4）糠醛改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性好于雙氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性。

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Preparation and performance of furfural modified dicyandiamide

LI Wei1, CHENG Xiu-lian1, ZHANG Zhi-hao1, BA Shu-hong1, ZHOU Qi2
(1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China; 2.College of Environment and Chemical Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

A new latent curing agent of furfural modified dicyandiamide was prepared. The influence of the reaction solution pH value and the mole ratio of furfural and dicyandiamide on the yield of furfural modified dicyandiamide was investigated. The results show that the yield of furfural modified dicyandiamide is 91.2% when the reaction solution pH value is 1 and the mole ratio of furfural and dicyandiamide is 1:1.5. The curing performance was characterized with the film hardness. The curing temperature was decreased to 130℃ by furfural modified dicyandiamide when the weight ratio of furfural modified dicyandiamide and epoxy resin was 1:5. And when cured at 130℃ for 22 hours, the hardness of cured resin film was 8H. The latency of furfural modified dicyandiamide was equal to that of dicyandiamide.

furfural; dicyandiamide; epoxy resin; hardness; latency

中國分類號(hào)：TQ314.256A

1001-5922（2016）10-0042-04

2016-07-23

李偉（1992-），男，2013級(jí)特種能源工程與煙火技術(shù)專業(yè)學(xué)生，研究方向：含能材料。E-mail：171018553@qq.com。通訊聯(lián)系人：程秀蓮（1965-），女，碩士，教授，主要從事環(huán)境治理和涂料、粘合劑等精細(xì)化學(xué)品的研究與開發(fā)。

E-mail：chengxiulian001@163.com。