李津津　鄭錦輝

(中山市環(huán)境監(jiān)測站， 廣東　中山　528400)

?

ICP-OES法測定電鍍廢水中鉻等元素在排放限值的不確定度評(píng)定

李津津鄭錦輝

(中山市環(huán)境監(jiān)測站， 廣東中山528400)

重金屬元素是電鍍廢水中的重要監(jiān)測指標(biāo)。以鉻、銅、鎳、鉛、鋅為例，建立了評(píng)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定電鍍廢水中重金屬元素含量不確定度的數(shù)學(xué)模型，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、儀器測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品預(yù)處理等不同因素進(jìn)行了分析，評(píng)定出各不確定度分量。由不確定度分量的大小可知，樣品預(yù)處理是影響測定結(jié)果不確定度的主要因素。當(dāng)樣品中鉻、銅、鎳、鉛、鋅等元素的濃度分別為《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的排放限值0.5、0.3、0.1、0.1、1.0 mg·L-1時(shí)，其擴(kuò)展不確定度分別為0.046、0.046、0.014 、0.012、0.142 mg·L-1。

不確定度；重金屬；ICP-OES；電鍍廢水

隨著國家和地方政府對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，出臺(tái)了“史上最嚴(yán)”環(huán)保法。排放的污染源廢水中包括鉻、銅、鎳、鉛、鋅等多種元素的濃度超過排放限值三倍屬刑事案件，因此數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。由于實(shí)驗(yàn)中受儀器穩(wěn)定性、容器精度和人為操作等各種因素影響，樣品的測量必然存在不確定度。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。凡通過中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可的檢測實(shí)驗(yàn)室，都要對(duì)測量結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)定[2]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(即ICP-OES)檢出限低，穩(wěn)定性好，且能多元素同時(shí)檢測[3-4]，適用于測定廢水中的金屬元素。ICP-OES法測定水中金屬元素的不確定度評(píng)定多是關(guān)于地表水和飲用水等清潔水體[5-8]，少有針對(duì)電鍍廢水的報(bào)道。本文通過對(duì)實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、儀器測量重復(fù)性、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品預(yù)處理等因素進(jìn)行分析，評(píng)定ICP-OES測定電鍍廢水中鉻、銅、鎳、鉛、鋅等元素濃度為《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900-2008)[9]表三中的排放限值時(shí)各個(gè)不確定度的分量及擴(kuò)展不確定度。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與材料

710-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國，Varian)；EG350A PLAUS微控?cái)?shù)顯電熱板(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)。

重金屬多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含鉻、銅、鎳、鉛、鋅)，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；超純水；氬氣(純度≥99.99%)

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品預(yù)處理

根據(jù)《水質(zhì)32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776-2015)[10]，測定元素總量需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理：取一定體積的均勻樣品，加入(1+1)硝酸若干毫升，置于電熱板上加熱消解，不沸騰情況下，緩慢加熱至近干，取下冷卻，反復(fù)進(jìn)行此過程，直至試樣溶液顏色變淺或穩(wěn)定不變。冷卻后，加入硝酸若干毫升，再加入少量水，在電熱板上繼續(xù)加熱使殘?jiān)芙狻＠鋮s后，用水定容至原取樣體積，使溶液保持1%的硝酸酸度。

1.2.2樣品測定

用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度范圍合適的標(biāo)準(zhǔn)系列，其濃度見表1。ICP-OES的儀器參數(shù)見表2。由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，建立各元素的校準(zhǔn)曲線。按限值濃度配制各元素的樣品溶液，經(jīng)過預(yù)處理后的樣品在和標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件下進(jìn)行測定。

表1　各元素所配標(biāo)準(zhǔn)系列　mg/L

表2　ICP-OES儀器參數(shù)

2　測量不確定度的來源分析和數(shù)學(xué)模型

樣品中的金屬元素含量由其發(fā)射光譜的強(qiáng)度求得，公式為：

(1)

式中，Cmetal為金屬元素的濃度，mg/L；A為被測樣品中金屬元素的發(fā)射光譜強(qiáng)度；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程和式(1)，廢水中金屬元素濃度的測量不確定度來源如下：

a.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)，包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度的不確定度，稀釋過程中移液器引入的不確定度，容量瓶容量誤差引入的不確定度，容量瓶定容體積引入的不確定度，溫度引起體積變化引入的不確定度等；

b.儀器測量重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)；

c.最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)；

d.樣品預(yù)處理引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(p)，包括取液、加熱酸消解、定容等步驟的不確定度。

因此，需引入前處理的修正因子，數(shù)學(xué)模型修正為式(2)：

(2)

式中：fpre——樣品前處理過程對(duì)測量結(jié)果的影響所引入的修正因子。

3　測量不確定度評(píng)定

3.1配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u (C)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程為，使用移液器取適當(dāng)體積的100 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線。金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計(jì)算：

(3)

式中，C為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度，mg/L；C0為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度，mg/L；V移為移取儲(chǔ)備液體積，mL；V容為稀釋所用容量瓶體積，mL。

根據(jù)中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì)編制的《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)來源于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度C0、移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積V移、稀釋所用容量瓶體積V容的不確定度，計(jì)算公式如式(4)：

(4)

3.1.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度C0的不確定度

金屬元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度C0=100 mg·L-1(購買)，其擴(kuò)展不確定度U(標(biāo))為1.4%，k=2(依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)證書)，則

3.1.2移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積V移的不確定度

(1)移液器容量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V移1)

以配制0.05 mg/L的濃度點(diǎn)為例，使用量程0.01～0.1mL的移液器吸取0.05 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線。該移液器擴(kuò)展不確定度為1.0%，k=2(依據(jù)檢定報(bào)告)，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(2)移液器重復(fù)性誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(V移2)

(3)溫度對(duì)體積的影響引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ΔV移)

根據(jù)《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程 移液器》(JJG 646-2006)規(guī)定[11]，溫度對(duì)體積的影響產(chǎn)生的體積變化計(jì)算公式為：

式中，V移(t)為移液器在t℃時(shí)實(shí)際容量，mL；K移(t)為測量時(shí)水溫所對(duì)應(yīng)的修正值，mL·g-1。

(4)移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表3　標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(5)按上述步驟分別求得0.02、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mg·L-1等濃度點(diǎn)的移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其中0.02 mg·L-1濃度點(diǎn)的不確定度最大，結(jié)果見表3。

3.1.3稀釋所用容量瓶體積V容的不確定度

(1)容量瓶容量誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V容1)：

100 mL容量瓶在水溫20℃時(shí)校準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度為0.06 mL(依據(jù)檢定報(bào)告)，k=2，則

(2)容量瓶定容誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V容2)：

連續(xù)10次向100 mL容量瓶中加入純水并定容至刻度線，測量所加入純水的質(zhì)量，換算成水的體積。根據(jù)貝塞爾法[12]，容量瓶定容體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差s =0.0185 mL，則

(3)溫度對(duì)體積的影響引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ΔV容)：

根據(jù)《中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程 移液器》(JJG 196-2006)規(guī)定[13]，溫度對(duì)體積的影響產(chǎn)生體積變化的計(jì)算公式為：

式中，V容(t)為容量瓶在溫度t℃時(shí)實(shí)際容量，mL；V容(t)為測量時(shí)水溫所對(duì)應(yīng)的修正值，mL·g-1。

(4)容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)

由于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，不同濃度點(diǎn)移取儲(chǔ)備液的體積不同，對(duì)不確定度的影響也不同。故每個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列均選取不確定度最大的濃度點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，由式(4)計(jì)算出配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)，結(jié)果見表4。

表4　各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)

3.2儀器測量重復(fù)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)

3.3最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)

將所配制的標(biāo)準(zhǔn)系列在ICP-OES的最佳工作參數(shù)條件下平行測定3次，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得回歸方程y=bx+a，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(5)和式(6)計(jì)算[1,14]，結(jié)果匯總于表6。

(5)

(6)

式中： b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

a—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；

SR—?dú)埐顦?biāo)準(zhǔn)偏差；

Ai—標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度實(shí)測的吸光強(qiáng)度平均值；

P—樣品平行測定次數(shù)，P=11；

n—標(biāo)準(zhǔn)溶液測量的總次數(shù)，每個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列均有6個(gè)濃度，每種濃度測定3次，則n =3×6=18；

Cs—樣品的平均濃度，本實(shí)驗(yàn)中即各元素的限值濃度，mg·L-1；

Ci—標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度，mg·L-1；

表5　各元素在限值濃度的重復(fù)性測量數(shù)據(jù)

表6　各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和不確定度數(shù)據(jù)

續(xù)表6

3.4樣品預(yù)處理引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(p)

預(yù)處理過程需要經(jīng)過移液、加熱、酸消解、轉(zhuǎn)移定容等多個(gè)步驟，其對(duì)樣品產(chǎn)生的影響較為復(fù)雜，因此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可通過加標(biāo)回收率進(jìn)行評(píng)估[12,15]。根據(jù)《水質(zhì)32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776-2015)中鉻、銅、鎳、鉛、鋅等元素的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)，由式(7)可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表7。

(7)

表7　樣品預(yù)處理的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.5相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量結(jié)果分析

將上述相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總于表8。從表8可看出，預(yù)處理過程是影響不確定度的最主要因素，而容量瓶的定容誤差和容量誤差、溫度對(duì)移液器和容量瓶體積的影響等因素幾乎可以忽略。

表8　相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量結(jié)果

4　擴(kuò)展不確定度

樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(C)由式(8)計(jì)算：

(8)

正態(tài)分布情況下，置信水平為95%時(shí)，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U為：

U=k×U(C)

(9)

各元素不確定度結(jié)果見表9。

表9　各元素的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

5　結(jié)語

由上述結(jié)果可知，鉻、銅、鎳、鉛、鋅等元素在限值濃度處存在一定的不確定度，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中樣品濃度與限值非常接近，需要通過測定平行樣、測定已知濃度的質(zhì)控樣、加標(biāo)回收等多種質(zhì)控措施進(jìn)行確認(rèn)，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

ICP-OES法測定電鍍廢水中鉻、銅、鎳、鉛、鋅的不確定度主要受標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的非線性及預(yù)處理過程等因素影響，其中預(yù)處理過程的影響程度最大。因此為保證測定結(jié)果準(zhǔn)確，應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，使樣品消解完全且盡量減少損失，并使用高純度的試劑和清洗干凈的容器以避免污染，減小可能引入的不確定度。選用高精度的移液器和容量瓶配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，做好儀器的日常維護(hù)和使用前充分預(yù)熱等都是減小實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不確定度的有效途徑。

[1]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2006:7.

[2]GB/T 27025-2008檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[3]鄭國經(jīng).ATC001電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析技術(shù)[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011.

[4]汪正,邱德仁,張軍燁.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析進(jìn)樣技術(shù)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,2012.

[5]孟元華,凌霞,毛云中.ICP-OES法測定水中12種金屬元素含量的不確定度分析[J].職業(yè)與健康,2012,28(6):690-692.

[6]胡小玲,劉志峰,張瑰.ICP-AES法測定水中銅鐵錳鋅含量的不確定度分析[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2005,15(8):997-999.

[7]朱晨燕.ICP-OES測定水中錳的結(jié)果不確定度評(píng)定[J].中國給水排水,2008,24(4):86-88.

[8]茍智.ICP-OES法測定水中5種金屬元素含量的不確定度評(píng)定[J].內(nèi)江科技,2013,34(9):95-96.

[9]GB 21900-2008 電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2008.

[10]HJ 776-2015水質(zhì)32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2015.

[11]JJG 646-2006中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程 移液器[S].北京:中國計(jì)量出版社,2007.

[12]JJF 1059.1-2012測量不確定度評(píng)定與表示[S].北京:中國質(zhì)檢出版社,2013.

[13]JJG 196-2006中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程 常用玻璃量器[S].北京:中國計(jì)量出版社,2007.

[14]倪育才.實(shí)用測量不確定度評(píng)定(第4版)[M].北京:中國計(jì)量出版社,2014.

[15]康曉文.火焰原子吸收法測定水中鉻的不確定度評(píng)定[J].化工管理,2013(24):70-71.

Evaluation of uncertainty of Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn at emission limits measured by ICP-OES for electroplating wastewater

Li Jinjin, Zheng Jinhui

(Zhongshan Environmental Monitoring Station, Zhongshan 528400, China)

Heavy metals were important indicators for electroplating wastewater. Mathematic model was built for evaluating the uncertainty in determining the contents of heavy metals such as Cr, Cu, Ni, Pb and Zn in electroplating wastewater by ICP-OES.Factors that affect the uncertainty such as preparation of standard solution, repeated measurements, standard curve regression and sample preparation were discussed. Components of the uncertainty were also evaluated. Sample preparation was considered as the most important factor. The expanded uncertainties of Cr, Cu, Ni, Pb and Zn were 0.046 mg·L-1, 0.046 mg·L-1, 0.014 mg·L-1, 0.012 mg·L-1, and 0.142 mg·L-1at their emission limits of 0.5 mg·L-1, 0.3mg·L-1, 0.1mg·L-1, 0.1mg·L-1, and 1.0mg·L-1in Emission Standard of Pollutants for Electroplating.

uncertainty; heavy metal; ICP-OES; electroplating wastewater

2016-02-25; 2016-06-23 修回

李津津，女，1986年生，碩士研究生，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。E-mail：371259752@qq.com

X830

A