陳天陽　范如本　陳翔宇　崔智昊（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

·未來化學(xué)家·

超價分子中的d軌道

陳天陽范如本陳翔宇崔智昊*
（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

通過對一些典型超價分子進(jìn)行計算和分析，得出了超價分子“d軌道參與”（即外層d軌道雜化和d-p π鍵概念）不盡合理的結(jié)論，并提出了能與實驗事實相符的解釋方法。此外，本文還闡述了計算化學(xué)中基組d函數(shù)與d軌道的關(guān)系：二者并不等價。

超價分子；d軌道；雜化軌道理論；d-p π鍵；極化基組

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超價分子（hypervalent molecule）一詞產(chǎn)生于經(jīng)典的Lewis八隅體結(jié)構(gòu)理論，用來描述那些主族元素中心原子形式上擁有超過8個電子的化合物。超價分子的一個確切定義由Musher［1］給出：由15-18族的高價態(tài)原子作為中心原子形成的分子。這樣的例子很常見，如PCl5、SF6、XeF2等分子以及SO2-4等離子。

為了解釋這些超價分子的成鍵，雜化軌道理論給出了外軌型雜化的解釋，比如認(rèn)為SF6是sp3d2雜化，核心是引入了外層的d軌道參與雜化。之后為了解釋POF3等分子的結(jié)構(gòu)，引入了d-p π鍵來解釋鍵長的縮短。但是這些外層的d軌道究竟是否參與了成鍵，對分子的幾何構(gòu)型是否有影響呢？本文以d軌道為主線，對幾個典型的超價分子進(jìn)行了計算和討論，并提出了一些新的理論解釋。

1　外層d軌道雜化的不合理性

1.1一個經(jīng)典分子：SF6

SF6是一個經(jīng)典的超價分子。雜化軌道理論認(rèn)為：S的1個3s軌道、3個3p軌道、2個3d軌道形成sp3d2雜化軌道與F的p軌道疊加成鍵，并根據(jù)共價鍵的飽和性解釋了SF6的水解穩(wěn)定性。形成上述雜化軌道的理論基礎(chǔ)是：S是第三周期元素，有d軌道；利用上述幾個軌道雜化，可以滿足正八面體的對稱性。

盡管雜化軌道理論看似較好地解釋了SF6的幾何構(gòu)型，但是從分子軌道的角度來看，這種說法是不準(zhǔn)確的。分子軌道理論認(rèn)為，如果2個原子軌道能形成有效的成鍵軌道，必須滿足下列條件：（1）軌道對稱性匹配；（2）軌道能級相近；（3）軌道之間能夠有效重疊。其中條件（2）是這里討論的重點。一般認(rèn)為，能級差距大于10 eV的原子軌道不能有效地形成成鍵分子軌道，而是成為非鍵軌道，并幾乎保持原來原子軌道的性質(zhì)。

文獻(xiàn)［2］顯示，S的3d軌道軌道能的負(fù)值為1.94 eV，而F的2p軌道為17.4 eV，能級顯然低于S的3d軌道10 eV以上（參看表1中的粗體數(shù)據(jù)），這說明在SF6中，3d軌道幾乎沒有參與成鍵。

表1　本文中涉及到的一些元素的軌道能負(fù)值［2］

不僅從原子軌道能量上可以簡單定性地分析出d軌道參與的有限性，而且計算化學(xué)的結(jié)果給出的d成分分析和雜化軌道計算值也大不相同。如果SF6的中心原子S嚴(yán)格遵守sp3d2雜化，則d軌道成分為1/3。利用XMVB程序LANL2MB基組［3］進(jìn)行基于價鍵理論的計算，可以得到如下計算結(jié)果：

由此可以看出，計算與雜化軌道理論的假設(shè)有著較大的差異，經(jīng)過計算得出2條d軌道在成鍵時只貢獻(xiàn)了0.038，遠(yuǎn)小于理論的1/3的比例。因此可以認(rèn)為，在用雜化軌道理論解釋超價分子的成鍵情況時引入d軌道是失敗的。

那么應(yīng)該如何解釋SF6的成鍵情況呢？

分子軌道理論可以較好地闡明這個問題。問題的關(guān)鍵是，如何使S原子中的1個s軌道與3個p軌道形成6條鍵。在分子軌道理論的描述中引入了具有a1g，t1u和eg對稱性的群軌道，其中a1g，t1u軌道分別和S的3s、3p軌道對稱性匹配，組合成分子軌道，而eg軌道保持非鍵特性。故6條S—F鍵是由4條成鍵軌道以及2條非鍵軌道組成，平均鍵級為2/3。

此外，簡單的多中心鍵的模型也可以解釋SF6的成鍵情況。SF6中的6條S—F鍵共有3個空間取向，在其中一個軸向上是典型的2個S—F單鍵；在另外兩個軸向上，S的充滿的p軌道以及2個F半滿的p軌道共同形成了3c-4e鍵。通過共振，每個S—F鍵的平均鍵級為2/3。此理論在沒有引入d軌道參與成鍵的前提下較好地解釋了SF6的成鍵情況。（不足的是，在SF6中S—F鍵長（156.1 pm）應(yīng)比SF2中鍵級為1的S—F鍵要長；但實際上，SF2中S—F鍵長為159.1 pm，反而略長一點。）

1.2一個不可能用d軌道參與解釋的例子：超價碳

根據(jù)Musher之前的定義，超價分子的中心原子并不包含碳。這是因為長期以來，形如A，B一類的超價碳原子一直沒有被發(fā)現(xiàn)（圖1）。但是五價硅以及六價硅是非常常見的，這從側(cè)面說明了超價碳原子確實不易得到。對于C這類被環(huán)的剛性束縛而得以穩(wěn)定化的五配位碳原子體系，已有不少報道［4-7］。2008年，一篇文獻(xiàn)以類似的想法，構(gòu)建了六配位的碳原子體系D和E（圖2），并用DFT理論對其參數(shù)進(jìn)行了模擬和優(yōu)化［8］。

圖1　幾種類型超價碳的示意圖

圖2　超價碳D和E的結(jié)構(gòu)

計算表明D并非超價分子，E才是超價體系。從共振式可以看出，D中正電荷通過菲環(huán)離域到了芳香體系內(nèi)，且甲氧基有強烈的給電子效應(yīng)，也幫助正電荷向芳環(huán)離域而不是向氧原子離域。因此，D中C1的行為更像丙二烯中的碳原子，鍵長和鍵能也支持這一點。而E中苯環(huán)離域能力不如菲環(huán)，且沒有甲氧基，因此更利于體現(xiàn)超價特性。結(jié)合以上推理，我們提出以下假設(shè)：D中C6和C7的對位連接諸如硝基等強吸電子基，會使C1—C6和C1—C7間的距離變長，C—O距離變短，從而實現(xiàn)超價；反之，在E中同樣位置連接給電子基團(tuán)可以破壞超價體系。這些事實說明體系的形成是非常依賴中心原子所處的具體化學(xué)環(huán)境的，不能一概而論。

以上介紹了一類超價碳原子，這些體系超價的原因在于芳環(huán)系的剛性束縛，稱為“分子腳手架”（molecular scaffold）。這還不是中心碳原子完全“自由”情況下的超價現(xiàn)象。因此，有的科學(xué)家根據(jù)雙分子親核取代反應(yīng)的過渡態(tài)，設(shè)計并模擬了五配位碳原子［9］，稱為“凍結(jié)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)”（freezingSN2 TS）。

對于五配位三角雙錐結(jié)構(gòu)，Bickehaupt等提出了箱中球（ball-in-box）模型［10］和球中盤（disk-in-ball）模型［11］。第一個模型主要用于解釋五配位硅化合物和五配位碳化合物穩(wěn)定性的差異。第二個模型是在處理Ng-CL3-Ng（Ng表示稀有氣體原子）體系時提出的。研究人員設(shè)計了合適的“盤子”（C（CN）3），可以適用這個模型（氫和鹵素構(gòu)成的盤子剛性不足，容易翻轉(zhuǎn)）。取體積較大的碘原子作為徑向原子（其他鹵素原子與中心作用太強），優(yōu)化結(jié)果表明這個體系是穩(wěn)定的，具有理想模型下的實頻吸收，C與I之間的共價鍵力常數(shù)為正值，而非推斥態(tài)，故C（CN）3I2-是穩(wěn)定的五配位結(jié)構(gòu)。

上述實例說明，碳原子在合適的條件下，完全可以像同族的硅原子那樣形成五配位甚至六配位的結(jié)構(gòu)，顯然，對于碳原子，我們更不可能把原因歸結(jié)為d軌道的參與。對電子結(jié)構(gòu)的分析支持3c-4e鍵的說法，就如同SF6一樣。至此，可以初步得出結(jié)論：d軌道不是超價的根源所在。對于碳等第二周期原子來說，難以超配位的原因還是由于幾何尺寸不合適。

2　重新理解d-p π鍵

d-p π鍵是為了解釋某些“單鍵”具有雙鍵性質(zhì)時引入的。其核心是p軌道和d軌道對稱性匹配，可以具有一定程度的成鍵作用，從而使某鍵具有多重鍵的性質(zhì)，例如對于POF3中P—O鍵長縮短的解釋。但是，如前所述，3p軌道和3d軌道不滿足“能級相近”原則，無法有效成鍵，更不要說能級更低的2p軌道了（表1），故需要對d-p π鍵進(jìn)行重新理解。

2.1一個模型化合物：NOF3

NOF3是確實存在的一種化合物［12］。它像它的等電子體NF4+一樣，似乎可以用Lewis結(jié)構(gòu)式描述。但是“奇怪”的事情是：NOF3中N—O鍵長為115.8pm，有明顯的多重鍵合。我們用Gaussian［13］DFT方法計算了NOF3和幾個典型分子的N—O鍵長，將結(jié)果列于表2。根據(jù)表2可以推斷N—O鍵級約為2.5。

表2　不同物質(zhì)N—O距離比較［14］

一種貌似聰明卻不正確的解釋是：Lewis結(jié)構(gòu)中N帶正電荷，O帶負(fù)電荷，由于靜電吸引作用使N—O距離縮短。須知：Lewis結(jié)構(gòu)式上標(biāo)的電荷是形式電荷。例如：NH4+的Lewis結(jié)構(gòu)式中N帶+1形式電荷，那么難道正電荷集中在電負(fù)性大的N上？這顯然是不正確的，形式電荷不能作為判斷實際電荷分布的依據(jù)。而且，這種說法也完全無法解釋NOF3中N—F鍵變長的事實。（NF3中N—F鍵長137 pm，而NOF3中N—F鍵長143.1 pm，這違背了LCP模型［14］的預(yù)言。）如果換成POF3，可以用傳統(tǒng)的d-p π鍵解釋：“O的2p軌道上孤對電子進(jìn)入P的3d軌道形成d-p π鍵”。但是現(xiàn)在的中心原子是氮，氮并沒有可用的價層d軌道。

2.2p-π*相互作用

這里，我們提出一個新的理論來替代d-p π鍵。由群論或相關(guān)圖可知，π反鍵軌道的對稱性與d軌道相同。既然d軌道能和O的2p軌道對稱性匹配，那么π反鍵軌道的對稱性和O的2p軌道也匹配，所以O(shè)的2p軌道就能向NF3中（NOF3可以看成NF3+O）的π反鍵軌道提供電子，形成多重鍵——這就可以解釋N—O縮短和N—F伸長的事實。

我們考慮O從很遠(yuǎn)處沿著NF3的C3軸不斷接近NF3的過程。在O和NF3相距1.0 nm以上時，可以認(rèn)為兩者之間不存在相互作用。在接近過程中，我們?nèi)藶榈剡x取一些距離作為取樣點，固定體系內(nèi)N—O距離，并使體系強制保持C3v對稱性（對稱性限制條件），在單線態(tài)條件下進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)計算結(jié)果，我們繪制出了E-d（N—O）圖（圖3）和接近時的軌道圖形變化情況（圖4），以顯示NF3中的π*軌道和O 的2p軌道之間的作用。（應(yīng)當(dāng)指出，NOF3為單重態(tài)，解離為NF3和自由O原子后（即上述拉近的逆過程），O為三重態(tài)，在上述過程中發(fā)生了多重度的變化，想要確切描述這一過程，嚴(yán)格來講DFT方法是不夠的，應(yīng)該使用多參考態(tài)多組態(tài)方法。）

圖3　O從C3軸接近NF3時的分子能量E隨d（N—O）的變化曲線

圖4　O從C3軸接近NF3時的軌道重疊圖形變化情況

在O接近NF3的過程中，N—O距離達(dá)到0.4 nm前沒有明顯的相互作用，體系能量幾乎不變。達(dá)到0.4 nm或更低時體系能量不斷下降直至平衡點。N—O距離短于平衡距離后，體系能量迅速升高。在N—O距離達(dá)到0.2 nm時，p-π*的作用已經(jīng)非常明顯，如圖4所示，O在逐漸接近NF3時，2p軌道逐漸與NF3的π*軌道發(fā)生疊加，并最終形成一條新的NOF3成鍵軌道和一條反鍵軌道。

需注意的是，NF3具有2個彼此正交的π*軌道（圖5），而圖4只繪制了其中一條的重疊情況。這2條軌道恰恰與2個O原子的2p軌道相匹配（2p軌道當(dāng)然是正交的），因此會形成2個正交的簡并成鍵軌道和2個正交的簡并反鍵軌道。故在分子軌道理論水平上，d-p π鍵中的“d”不能理解為d軌道（真正動用d軌道形成π鍵的例子在過渡金屬配合物中很常見，有π-給體或π-受體性質(zhì)的配體同中心原子之間形成π鍵時，金屬動用的就是d軌道。但是這個d軌道是內(nèi)軌3d軌道（而非4d軌道），這種鍵一般也不被稱為d-p π鍵。），而應(yīng)理解為一條“有d軌道對稱性的未占據(jù)分子軌道”。

圖5　NF3中2條簡并的π*軌道

另外，這種理論也解釋了N—F鍵的伸長：反鍵軌道和p作用后填入電子，N—F鍵級減小，鍵長當(dāng)然要伸長。至此，該理論很好地解釋了NOF3中的種種“反常”。對于POF3，由于3d和2p能級不相近（至少沒有3p和2p相近），所以仍應(yīng)和NOF3一樣用p-π*作用解釋，而非用傳統(tǒng)的“d-p π鍵”。

以上這種有趣的相互作用被Reed和Schleyer［15］解釋為p-σ*的負(fù)超共軛作用。他們對NOF3的等電子體F3CO-進(jìn)行了研究，認(rèn)為O的p軌道與N—F σ*軌道發(fā)生作用。雖然這種解釋可以較好地得到以上的分析結(jié)論，但是因為這個理論是基于“局部定域鍵”的，會導(dǎo)致O的p軌道由于空間取向，不可能同時與3條N—F σ*軌道發(fā)生作用。如果想解釋3條N—F鍵等價，就還需要對氧的軌道再進(jìn)行組合，這至少是不夠方便的。

p-π*相互作用則不存在空間取向問題：如前面提到的，NF3有2條簡并的π*軌道，它們彼此正交。這2條π*軌道恰好能和O的2條正交的p軌道疊加成鍵，不存在空間取向問題。所以我們認(rèn)為離域的觀點是更合適和直觀的。

3　d軌道/d函數(shù)在超價分子中的作用

經(jīng)過以上的分析和理論計算，我們認(rèn)為d軌道在成鍵貢獻(xiàn)中所占比例很有限。但是一些文獻(xiàn)和理論計算表明：如果在計算中不加入d函數(shù)，將導(dǎo)致計算結(jié)果不收斂［16］（計算結(jié)果不加d不收斂可能為當(dāng)時的算法問題，現(xiàn)行Gaussian在計算中未發(fā)現(xiàn)此問題。），分子結(jié)構(gòu)扭曲和鍵參數(shù)與實際情況差異較大。有人據(jù)此得出了d軌道在超價分子中不可或缺、起重要作用的結(jié)論。我們認(rèn)為問題產(chǎn)生的根本原因在于混淆了d軌道和d函數(shù)的關(guān)系。

3.1d函數(shù)對超價分子計算結(jié)果的影響

為了說明d函數(shù)對分子的影響，我們選擇了2個超價分子（SF6、SO42-）和1個非超價分子（SF2）進(jìn)行了對比計算。分別采用含d函數(shù)和不含d函數(shù)的基組進(jìn)行計算，所得結(jié)果列于表3。

表3　SO42--、SF6、SF2的計算和實驗結(jié)果*

由表3和其他超價分子的分析可以得到以下結(jié)論：（1）從計算鍵長與實驗鍵長比較可以看出，加入d函數(shù)可以改進(jìn)計算精度，更接近真實值；（2）從能量降低可以看出，加入d函數(shù)后計算結(jié)果更接近“極小值”點，也更接近真實情況；（3）從SF6、SF2、SO42-的Δ鍵長結(jié)果看出，三者相差較為接近；（4）超價化合物SF6和不超價化合物SF2的ΔE/鍵數(shù)（平均每根鍵降低的能量）相近，在其他情況相同時，配位數(shù)高的化合物（一般為超價化合物）降低稍多。通過比較其他分子，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)配位原子為F、O時，鍵長變化更加明顯。

3.2d函數(shù)與d軌道的關(guān)系

在計算化學(xué)中，一般將體系的波函數(shù)展開為一組基函數(shù)的線性組合，這一組基函數(shù)被稱為基組（basic set）。體系波函數(shù)一般用原子的單電子波函數(shù)展開，稱為Slater基組。若只取價電子軌道為基，則稱為最小價基組。在計算中，最小價基組的局限性很大，需要加入更多的擴展基組來提高精度，給非H原子增加d函數(shù)，描述電子云的變形。例如p軌道變形拉長后，具有類似d軌道的性質(zhì)，這些d函數(shù)（d function）稱為d極化基組（d函數(shù)的名稱來源于球諧函數(shù)，用來描述角向的空間分布，在這一點上與原子d軌道中d的含義是相同的，這就是二者的聯(lián)系。）。通過加入極化基組提高計算結(jié)果的質(zhì)量，是目前計算化學(xué)家廣泛采用的技巧。但是，這樣做僅僅是數(shù)學(xué)意義上的，就像在級數(shù)展開時，展開到更高階可以更加逼近真實的函數(shù)。我們不能由加入d極化基組后計算結(jié)果的改善得到d軌道明顯有成鍵作用的結(jié)論。

Magnusson［17］對d函數(shù)在第二、第三周期元素的超價化合物及正常化合物中的作用進(jìn)行了分析，得到如下結(jié)論：在Hartree-Fock方法（HF）和微擾法（MP4）中，當(dāng)d函數(shù)加到超價化合物及正?；衔镏行脑拥幕M時，二者鍵能的增加程度沒有顯著差異，這與我們上面的分析結(jié)果一致。在HF法和微擾法中，d函數(shù)的具體作用不同，在HF方法中作為極化函數(shù)，在微擾法（MP4）中作為相關(guān)函數(shù)，但本質(zhì)上都是為了提高計算的精度，克服Hartree-Fock方法中小基組的局限性。

此外，關(guān)于配體是O或F時鍵長優(yōu)化效果明顯的事實，我們認(rèn)為可以這樣解釋：O和F具有較大的電負(fù)性和較多的孤對電子，這將導(dǎo)致中心原子周圍具有較強的電場（尤其是在高配位時），這勢必引起軌道的極化。因此，如果不加入極化基組，則和真實情況偏離較大，而加入后計算結(jié)果得到較大優(yōu)化就是順其自然的事了。

4　小結(jié)

縱觀化學(xué)鍵理論的發(fā)展史，超價化合物是其中一個重要的節(jié)點，從Lewis結(jié)構(gòu)理論開始一直到分子軌道理論，每種理論都試圖提出自己的解釋，而d軌道的作用成為其中一個有趣的話題。本文通過對超價化合物的幾種解釋和觀點的分析，通過“經(jīng)典”的和“非經(jīng)典”的例子論述了外層d軌道雜化在描述超價分子時有關(guān)能量及貢獻(xiàn)系數(shù)的不合理性，利用對稱性和計算分析對d-p π鍵給出了p-π*作用的理解觀點，最后闡述了計算化學(xué)中d函數(shù)與d軌道的關(guān)系，從而得出了傳統(tǒng)的“d軌道參與”觀點并不可靠的結(jié)論。

在現(xiàn)今的化學(xué)教學(xué)中，有很多教科書在講述超價分子中的d軌道時，存在著誤解或者避而不談，我們認(rèn)為這是很不合適的。至少應(yīng)該讓學(xué)生知道其中的問題所在，這樣才能更深入地理解化學(xué)鍵的本質(zhì)。

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d Orbitals in Hypervalent Molecules

CHEN Tian-YangFAN Ru-BenCHEN Xiang-YuCUI Zhi-Hao*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

Based on the Gaussian DFT calculations and analysis on hypervalent molecules，we concluded that the theory that outer valence d orbitals undergo hybridization and get involved in the formation of the d-p π bond is not reasonable.We proposed an explanation that can interpret experimental facts.Additionally，we described the relationship between the d orbital and the d function，which are not equal in computational chemistry.

Hypervalent molecules；d orbital；Hybrid orbital theory；d-p π bond；Polarization basis sets

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX20160238

，Email：zhcui@pku.edu.cn