謝容生，劉樹(shù)根，寧 平，郜華萍，殷仁樟

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

?

CaF2作用下磷石膏還原分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性

謝容生，劉樹(shù)根，寧 平，郜華萍，殷仁樟

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

借助熱分析手段，研究了磷石膏在礦化劑作用下還原分解過(guò)程的反應(yīng)特性，探討了礦化劑CaF2對(duì)磷石膏高溫分解過(guò)程的影響。礦化劑的引入可以顯著降低磷石膏分解的起始溫度，有效提高磷石膏還原分解的反應(yīng)活性，加入3wt% CaF2能使磷石膏的分解溫度降低約200 ℃。礦化劑與磷石膏混合體系在950 ℃下分解時(shí)，主要產(chǎn)物是Ca2SiO4，也存在含氟的共熔體，表明加入CaF2能促進(jìn)磷石膏的固相分解反應(yīng)。利用Coats-Redfern法獲得磷石膏還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算得到其表觀活化能E=380.06 kJ/mol。

磷石膏； 礦化劑； 還原分解； 活化能； 動(dòng)力學(xué)特性

1 引 言

磷石膏是濕法磷酸工藝過(guò)程中排放的工業(yè)固體廢棄物，主要成分是CaSO4·2H2O。2012年，我國(guó)磷化工行業(yè)排放磷石膏約7000萬(wàn)t，綜合利用率僅為24.28%[1]。目前，磷石膏處置方式主要為土地堆存，累積堆存量超過(guò)3億t[2]。由于磷石膏產(chǎn)排量巨大及其對(duì)環(huán)境的潛在危害，磷石膏的處理與處置迫在眉睫，但因其成分復(fù)雜，磷石膏資源化利用的技術(shù)開(kāi)發(fā)工作已成為世界性難題[3]。

鑒于氟化鈣在冶金工業(yè)中降低礦渣熔點(diǎn)、增加熔融物流動(dòng)性、降低燒結(jié)溫度等特性[12]，本研究將氟化鈣作為礦化劑用于磷石膏還原分解。利用熱分析技術(shù)對(duì)磷石膏和焦炭在礦化劑作用下的還原分解過(guò)程構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，采用Coats-Redfern法計(jì)算磷石膏還原分解過(guò)程活化能，分析礦化劑存在下的磷石膏分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性。研究結(jié)果為磷石膏分解制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝技術(shù)提供理論依據(jù)和參考借鑒。

2 試 驗(yàn)

2.1 原料制備

磷石膏取自云南某磷化工企業(yè)，將磷石膏用蒸餾水浸泡半小時(shí)除去其中的可溶性雜質(zhì)，倒掉上層液，重復(fù)3～5次。將浸洗后的磷石膏置于103 ℃電熱恒溫箱干燥24 h，取200目篩下物料進(jìn)行恒重處理，樣品備用。磷石膏的化學(xué)組成采用X射線熒光光譜分析，結(jié)果如表1所示。

表1 磷石膏的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum

試驗(yàn)選用的焦炭來(lái)自云南某焦化廠，采用元素分析儀分析其主要成分，結(jié)果為：C 82.14%、H 1.00%、N 0.52%、S 1.08%。將粉碎并過(guò)160目分樣篩的焦炭與磷石膏、礦化劑按照表2的配比配制成混合物料，混合均勻、備用。

表2 含礦化劑物料的組成Tab.2 Composition of mixtures containing mineralization agent

2.2 測(cè)試方法

磷石膏物料的熱重分析采用DSC/TGA同步熱分析儀(型號(hào)：SDT Q600，美國(guó)TA儀器公司)進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試溫度范圍為：293～1523 K即(室溫～1250 ℃)，升溫速率分別采用5、10、15、30 K·min-1；以N2為載氣，氣體流量為50 mL·min-1。

2.3 動(dòng)力學(xué)計(jì)算理論

通常，非均相無(wú)機(jī)固體熱分解速率方程可表示為：

3.3.2 棉布經(jīng)過(guò)反復(fù)清洗后，使得纖維易老化、變形，甚至出現(xiàn)肉眼無(wú)法發(fā)現(xiàn)的小孔，導(dǎo)致微生物屏障效果的降低，細(xì)菌、微生物等容易進(jìn)入無(wú)菌器械包內(nèi)部，造成污染，難以保持無(wú)菌狀態(tài)［3］。

dα/dt=kf(α)

(1)

式中：k可用Arrhenius方程表示為k=Aexp(-E/RT)；反應(yīng)階段物質(zhì)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：

α=(m0-mt)/(m0-mf)

(2)

其中，m0-試樣的初始質(zhì)量，mg；mt-t時(shí)刻的試樣質(zhì)量，mg；mf-試樣的最終質(zhì)量，mg。

因此，

dα/dt=kf(α)=Af(α)exp((-E)/RT)

(3)

式中：α-轉(zhuǎn)化率，%；T-熱力學(xué)溫度，K；A-表觀指前因子，s-1；f(α)-反應(yīng)機(jī)制函數(shù)的微分形式；E-表觀活化能，kJ·mol-1；R-普朗克氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

將升溫速率常數(shù)β=dT/dt代入(3)式，非均相體系于非等溫條件下的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率方程可表示為：

(4)

對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)f(α)可取f(α) = (1-α)n，采用Coats-Redfern法[13]整理，

當(dāng)n=1時(shí)，

(5)

當(dāng)n≠1時(shí)，

(6)

ln[G(α)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(7)

3 結(jié)果與討論

3.1 礦化劑含量對(duì)磷石膏還原分解的影響

為了研究礦化劑CaF2對(duì)磷石膏還原分解反應(yīng)的影響，對(duì)不同礦化劑含量下的磷石膏物料進(jìn)行非等溫?zé)嶂卦囼?yàn)。TG曲線(圖1)顯示：隨著礦化劑含量的增加，TG曲線下降趨勢(shì)顯著提前，分解反應(yīng)速率明顯加快。物料LTF 0、LTF 1、LTF 2、LTF 3、LTF 4反應(yīng)完全所需時(shí)間分別為122 min、118 min、110 min、102 min和104 min，CaF2含量為3wt %的物料反應(yīng)速率最快。此外，礦化劑的加入，使得物料反應(yīng)的起始溫度也明顯降低，LTF 3在溫度為680 ℃左右快速分解，物料質(zhì)量急劇減少，溫度至1020 ℃還原反應(yīng)基本結(jié)束；而LTF 0在溫度超過(guò)815 ℃時(shí)物料質(zhì)量開(kāi)始明顯減少，反應(yīng)在1225 ℃以后才趨于穩(wěn)定。因此，添加3wt%礦化劑能使磷石膏還原分解溫度降低約200 ℃?？梢?jiàn)，加入適宜的礦化劑，能有效提升物料的反應(yīng)活性，使其在較低溫度下就迅速發(fā)生反應(yīng)。

圖2是樣品LTF 0和LTF 3在950 ℃條件下分解產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果，XRD圖譜表明：在經(jīng)過(guò)相同的熱處理之后，樣品LTF 0的產(chǎn)物有明顯的CaSO4和CaS衍射峰；當(dāng)加入3wt% CaF2后，CaO的衍射峰明顯加強(qiáng)，CaSO4逐漸消失，分解產(chǎn)物的主要成分是Ca2SiO4(C2S)。研究表明[14]磷石膏生產(chǎn)水泥分兩步完成，先分解生成CaO，再發(fā)生礦化反應(yīng)生成水泥熟料(C2S、C3S等)，與本試驗(yàn)結(jié)果完全吻合。加入的CaF2能與磷石膏形成氟、硫共融物(CaF2-CaSO4)，沈威[15]提出，溫度高于900 ℃條件下氟硫共融物可以促進(jìn)四元過(guò)渡化合物C2S-CaO-CaSO4-CaF2的形成，加速煅燒過(guò)程的固相反應(yīng)。此外，CaF2還能與磷石膏分解組分在較低溫度下形成中間過(guò)渡相氟硅酸鹽，從而促進(jìn)C2S和C3S的生成[16]。另一方面，樣品LTF 3在950 ℃溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜(見(jiàn)圖2b)出現(xiàn)3CaO·2SiO2·CaF2、CaO-SiO2-FeO等共熔體，有效地驗(yàn)證了液相共熔理論，表明CaF2能促進(jìn)磷石膏還原體系的液相形成。童大懋[17]的研究證實(shí)：加螢石礦化劑的水泥生料能在850 ℃前就出現(xiàn)液相，礦化劑CaF2促進(jìn)水泥熟料低溫形成不僅與形成中間過(guò)渡相有關(guān)，主要在于其助熔作用。綜上所述，CaF2能改變磷石膏還原分解的反應(yīng)歷程，從而促進(jìn)磷石膏分解生成水泥摻料。

圖1 不同含量礦化劑下磷石膏還原分解的TG曲線Fig.1 TG curves of phosphogypsum decomposition at different contents of CaF2

圖2 950 ℃下磷石膏還原產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the product of phosphogypsum decomposition

3.2 升溫速率對(duì)磷石膏熱分解過(guò)程的影響

對(duì)含3wt%礦化劑CaF2物料LTF 3在升溫速率為5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1和30 ℃·min-1條件下進(jìn)行熱重分析，得到的TG曲線如圖3所示。在不同升溫速率下物料的熱重曲線變化趨勢(shì)大致相同，隨升溫速率的增大，失重積分曲線逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，磷石膏物料在不同升溫速率下的失重明顯可分為三個(gè)階段(見(jiàn)表3)：第一階段失重的主要原因是試樣中表面水分、內(nèi)在水分和化學(xué)結(jié)構(gòu)水的去除；第二階段有一個(gè)并不明顯的緩慢失重過(guò)程，由于試樣中揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)和部分雜質(zhì)分解引起質(zhì)量損失；第三階段是磷石膏還原分解過(guò)程，包括生成CaS、形成CaO、礦化反應(yīng)等反應(yīng)過(guò)程。表3顯示不同升溫速率下物料在第三階段的失重率有較為明顯的波動(dòng)，表明升溫速率對(duì)磷石膏還原分解過(guò)程有顯著影響。這是由于磷石膏中成分復(fù)雜，升溫速率的變化會(huì)對(duì)組分固相反應(yīng)的進(jìn)程有較大的影響[18]。

表3 不同升溫速率下各階段失重率Tab.3 Weight loss rate of each stage at different heating rates

圖3 不同升溫速率下磷石膏還原TG曲線Fig.3 TG curves of phosphogypsum decomposition at different heating rates

由圖3可知，升溫速率越大，試樣失重終止溫度就越高。升溫速率為5 ℃·min-1，10 ℃·min-1的物料反應(yīng)結(jié)束溫度分別為1011 ℃和1028 ℃，升溫速率為15 ℃·min-1，30 ℃·min-1的物料反應(yīng)結(jié)束溫度均超過(guò)1200 ℃。分析認(rèn)為，較高的升溫速率下，反應(yīng)時(shí)間較短，導(dǎo)致磷石膏還原分解不充分，剩余CaSO4發(fā)生自身分解反應(yīng)需在更高溫度下才能進(jìn)行。因此，實(shí)際工藝過(guò)程中，控制適宜的升溫速率將有利于磷石膏分解更加徹底。

3.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)溫度積分曲線的影響

物料LTF 3在升溫速率5～30 K·min-1下的還原分解過(guò)程分別取反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.5、1和2，按公式(5)、(6)計(jì)算并作圖，結(jié)果如圖4所示。4種相差較大的升溫速率下得到的積分曲線形狀基本保持一致，在溫度較低時(shí)，ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]對(duì)1/T近似于一直線，而隨著溫度逐漸升高，積分曲線呈上升的趨勢(shì)，這是由于磷石膏分解過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，某些反應(yīng)依賴高溫條件而進(jìn)行。圖4表明，溫度越高，反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)積分曲線的影響越顯著，溫度始終是影響磷石膏還原分解的關(guān)鍵因素。另一方面，就整個(gè)分解過(guò)程而言，反應(yīng)級(jí)數(shù)越低，溫度積分曲線越趨于一條直線，擬合的線性相關(guān)性就越好。反應(yīng)級(jí)數(shù)逐漸增大，擬合結(jié)果偏離直線形式越明顯，當(dāng)n=2時(shí)，擬合結(jié)果嚴(yán)重偏離直線形式。分析認(rèn)為，在磷石膏熱分解過(guò)程中，隨著溫度升高，較低的反應(yīng)級(jí)數(shù)能更準(zhǔn)確描述反應(yīng)線性擬合程度，為Coats-Redfern法遴選反應(yīng)機(jī)理函數(shù)提供理論基礎(chǔ)。

圖4 不同升溫速率ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]～1/T關(guān)系曲線Fig.4 ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2]-1/T curvesat different heating rate

3.4 Coats-Redfern法估算表觀活化能

針對(duì)圖3中四個(gè)升溫速率下磷石膏還原反應(yīng)階段運(yùn)用Coats-Redfern積分式進(jìn)行線性擬合。表4是固態(tài)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常用表達(dá)式[19]及相應(yīng)擬合計(jì)算所得活化能數(shù)據(jù)。如表4所示，升溫速率的變化對(duì)同一反應(yīng)模型線性擬合求得的活化能影響并不大，對(duì)于磷石膏還原分解過(guò)程而言，線性相關(guān)性最高的反應(yīng)模型對(duì)應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f(α)=2(1-α)[-ln(1-α)]1/2，其積分式為G(α)=[-ln(1-α)]1/2，各升溫速率下的活化能分別為363.16 kJ/mol、398.27 kJ/mol、382.72 kJ/mol、376.12 kJ/mol，平均活化能E=380.06 kJ/mol，A=1.56×1016。已有研究報(bào)道，用高硫煤還原分解磷石膏的表觀活化能為475.99 kJ/mol[20]，在20%CO氣氛下還原磷石膏的活化能為391 kJ/mol[21]。分析認(rèn)為，礦化劑能有效改變磷石膏還原分解過(guò)程的反應(yīng)活性，降低反應(yīng)過(guò)程的活化能。不考慮磷石膏反應(yīng)釋放的氣體濃度對(duì)體系的影響，磷石膏在礦化劑作用下分解過(guò)程動(dòng)力學(xué)可以如下式描述：

dα/dt=1.56×1016×2(1-α)[-ln(1-α)]1/2e((-380.06×103)/RT)

(8)

表4 不同升溫速率β下相應(yīng)機(jī)理函數(shù)G(α)所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Corresponding activation energy value under different G(α) and β

4 結(jié) 論

(1)礦化劑降低磷石膏還原反應(yīng)的起始溫度，有效提升磷石膏還原分解的反應(yīng)活性，加入3wt % CaF2能使磷石膏分解溫度降低200 ℃左右，在950 ℃條件下的分解產(chǎn)物主要是Ca2SiO4，可作為水泥摻和料;

(2)CaF2能與磷石膏分解組分在較低溫度下形成中間過(guò)渡相氟硅酸鹽，促進(jìn)分解的固相反應(yīng);

(3)較低的升溫速率有利于物料充分接觸，使得磷石膏分解更加徹底，但升溫速率的變化對(duì)于同一反應(yīng)模型下求得活化能的影響并不明顯;

(4)采用Coats-Redfern法計(jì)算獲得在礦化劑作用下磷石膏還原分解的活化能為E=380.06 kJ/mol，動(dòng)力學(xué)方程為：

dα/dt=1.56×1016×2(1-α)[-ln(1-α)]1/2e((-380.06×103)/RT)

[1] 葉學(xué)東.磷石膏綜合利用現(xiàn)狀及分析[J].磷肥與復(fù)肥,2013,28(6):5-8.

[2] 李宏乾.“十二五”工業(yè)副產(chǎn)石膏利用提速[N].中國(guó)化工報(bào),2011-03-10(2).

[3] 胡振玉,王 健,張 先,等.磷石膏的綜合利用[J].中國(guó)礦山工程,2004,33(4):41-44.

[4] 李建錫,舒藝周,唐霜露,等.新型干法預(yù)分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥可行性分析[J].硅酸鹽通報(bào),2009,28(3):563-567.

[5] Kostylkov I G,Nosov V N.Mechanism of the reduction of calcium sulfate[J].Zh.Prik.Khim.,1982,55:1925-1930.

[6] 任雪嬌,夏舉佩,張召述.磷石膏還原分解反應(yīng)熱力學(xué)分析[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(3):1128-1132.

[7] Kamphuis A W B,Potma W P,Van-Swaaij W P M.The reductive decomposition of calcium sulphate-Ⅰ:Kinetics of the apparent solid-solid reaction[J].ChemicalEngineeringScience,1993,48:105-110.

[8] 黃 新,王海帆.我國(guó)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的現(xiàn)狀[J].硫酸工業(yè),2000,5(3):10-14.

[9] 李天榮,李玉蘭,張進(jìn)偉.一種提高分解硫酸鈣制酸工藝中SO2濃度的方法[P].CN Patent,101172582A.2008-08-20.

[10] 周松林,王雅琴.外加劑對(duì)磷石膏還原性分解過(guò)程的影響[J].硅酸鹽通報(bào),1998,17(4):19-22.

[11] Gruncharov I,Kashchieva E,Dombalov I,et al.The influence of gudron additive on the structure of the solid phase from the thermal decomposition of phosphogypsum[J].ThermochimActa,1988,133:233-240.

[12] 胡 偉.氟化工生產(chǎn)技術(shù)(上) [M].北京:科學(xué)出版社,2011.

[13] Coats A W,Redfern J P.Kinetic parameters fromthermogravimetric data[J].Nature,1964,201:68-69.

[14] 閆久智.磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝[J].磷肥與復(fù)肥,2004,19(3):53-55.

[15] 沈 威.水泥工藝學(xué)[M].武漢:武漢理工大學(xué)出版社,2008:75.

[16] 付克明,楊 林.礦化劑的礦化機(jī)理、摻加方法和對(duì)水泥熟料產(chǎn)量、質(zhì)量的影響[J].焦作大學(xué)學(xué)報(bào),2000,2:43-46.

[17] 童大懋,林宗壽.關(guān)于礦化劑作用的研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1986,1:9-18.

[18] 沈 興.差熱、熱重分析與非等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995:68.

[19] Yang K K,Wang X L,et al.Kinetics of thermal degradation and thermal oxidative degradation of poly (pdioxanone)[J].EuropeanPolymerJournal,2003,39(8):1567-1574.

[20] Ma L P,Ning P,Zheng S C,et al.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid-state reaction[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:1597-3602.

[21] 朱 凱,解桂林,陳昭睿,等.磷石膏在一氧化碳?xì)夥障碌倪€原反應(yīng)特性[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2013,41(11):1540-1545.

Kinetic Characteristics of Phosphogypsum Reductive Decomposition with Mineralization Agent CaF2

XIERong-sheng，LIUShu-gen，NINGPing，GAOHua-ping，YINRen-zhang

(Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The reaction characteristics of phosphogypsum reductive decomposition with CaF2were investigatedby means of thermal analysis, and the effects of mineralization agent on phosphogypsum pyrolysis were studied. Mineralization agentcould effectively promote the activity of phosphogypsum reduction, and favors to decrease the starting temperature of phosphogypsum decomposition, and the pyrolysis temperaturecan lower about 200 ℃ after adding 3wt% CaF2. As the mixture containing phosphogypsum and CaF2pyrolysised at 950 ℃, dicalcium silicate was the main product, and eutectic system containg fluorine also appeared, indicating that CaF2can facilitate the solid decomposion of phosphogypsum.Based on Coats-Redfern method, the activationenergy and the kinetic equation of phosphogypsum reductive decomposition were obtained, and the calculated value of E was 380.06 kJ/mol.

phosphogypsum;mineralization agent;reductive decomposition;activationenergy;kinetic characteristics

西部典型行業(yè)環(huán)境污染控制協(xié)同創(chuàng)新中心(XTCX2014)；云南省人培基金資助項(xiàng)目(KKSY201322014)

謝容生(1990-)，男，碩士研究生.主要從事固體廢棄物資源化方面的研究.

劉樹(shù)根，副教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2604-07