揭俊楠，袁 堅，吳 亞，彭小晉，王 玉

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;2.河北省沙河玻璃技術研究院,沙河 054100)

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玻璃表面噴墨打印白色墨水的制備

揭俊楠1，袁 堅1，吳 亞1，彭小晉1，王 玉2

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;2.河北省沙河玻璃技術研究院,沙河 054100)

本文采用分散法制備一種玻璃表面噴墨打印白色無機玻璃墨水。以燒制的無鉛低熔點玻璃與白色初級色料按一定比例制成次級色料，并加入溶劑、分散劑等配制成玻璃墨水。本文對墨水的粘度、表面張力和接觸角等物性進行表征，采用噴涂法進行玻璃表面涂覆實驗。文中對色料的粒度、溶劑及固含量對墨水性能的影響進行了分析討論，用SEM對墨水涂覆樣品端面的微觀形貌分析表征了墨水的噴涂效果。

噴墨打印技術； 玻璃墨水； 色料； 低熔點玻璃

1 引 言

噴墨打印是一種非接觸式、無壓力、無印版的印刷復制技術，是將墨水液滴通過打印噴頭噴射到各種介質表面，實現非接觸、快捷的文字和圖像印刷，其高智能化、適應性廣、成本低等優(yōu)點[1]使得噴墨打印技術得到廣泛的應用。

玻璃表面噴繪技術是在噴墨打印的基礎上，將特殊的無機粉體配制成墨水，利用計算機控制系統，通過打印機將墨水打印到玻璃的表面從而達到對玻璃表面改性和裝飾，增加玻璃的個性化和功能性[2]，同時，玻璃墨水打印技術具有極強的抵抗惡劣天氣能力和抗刮抗擦能力。與人們較為熟悉的陶瓷噴墨打印技術相比，其區(qū)別在于玻璃墨水要求快干，對玻璃具有良好的浸潤性和粘附性，墨水中色料的膨脹系數要與基板玻璃匹配。因此，玻璃墨水具有異于陶瓷墨水的特殊的理化性能。

數碼噴繪從1951年最初西門子公司形成墨滴到2007年英國賽爾技術公司推出Xaar1001噴頭，噴墨技術在工業(yè)化生產中得到跨越式的發(fā)展[3]。目前以色列Dip-Tech玻璃表面數碼噴繪技術在國際上處于領先地位。噴墨打印技術在國內發(fā)展時間較短，墨水與噴頭以及打印基材間良好的適配性是制約該技術在國內廣泛應用的瓶頸問題。玻璃墨水的制備方法有分散法、溶膠凝膠法、反相微乳法[4-7]，因分散法制備工藝簡單成本低而廣泛應用到實際生產操作中。本文采用分散法制備一種噴墨打印白色無機玻璃墨水，并對墨水中色料顆粒度、墨水的粘度、表面張力和接觸角等進行理化性能測試，制備適合玻璃表面噴墨打印工藝需要的白色玻璃墨水。

2 實 驗

2.1 色料的制備

本實驗中白色無機玻璃墨水直接選用化學純銳鈦礦型TiO2作為初級色料，通過磨加法由TiO2和低熔點玻璃混合制得次級色料。低熔點玻璃采用成本低、經典的無鉛鋅硼硅玻璃體系，具有較低軟化溫度[8]，本實驗在原有鋅硼硅玻璃體系基礎[9]上引入TiO2、ZrO2保證玻璃不析晶的前提下調節(jié)玻璃的化學穩(wěn)定性，其成分比例如下表1所示，其中，SiO2、 B2O3、ZnO、Al2O3為該體系玻璃的基本組成，少量的Li2O、 Na2O、CaO、 K2O、 BaO用于調整玻璃的軟化溫度、膨脹系數和工作粘度。原料按化學計量比稱量后混合均勻，放置坩堝中在1200～1400 ℃溫度下保溫2 h左右進行熔制，熔化的玻璃液一部分澆鑄成型后在600 ℃下保溫30 min后隨爐退火成透明均勻的玻璃樣品，再切割制樣進行性能測試；另一部分水淬后在研磨機上研磨4 h制成玻璃粉為后續(xù)實驗準備。

表1 低熔點玻璃的成分比例Tab.1 The composition proportion of the low-melting-point frit

將TiO2和低熔點玻璃粉按表2所示的成分比例分別進行稱量攪拌，球磨3～5 h得到粒徑符合要求的次級色料。

表2 TiO2與低熔點玻璃粉的比例Tab.2 Percentage by TiO2and low-melting-point frit

2.2 墨水的配制及噴涂

2.2.1 墨水的配制

墨水是由次級色料、溶劑、分散劑等組成。其中，溶劑有松油醇、1，2-丙二醇、二乙二醇丁醚三種，分散劑選用聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)[10,11]，助劑選用聚丙烯酸酯、異辛酸鋅。根據墨水的組成比例，分別選用以上三種溶劑配成A、B、C三種墨水。制備玻璃墨水的步驟如下：

(1)量取一定量的溶劑于燒杯中，加入一定配比的分散劑，攪拌混合均勻；

(2)按次級色料與(1)中混合溶液按2∶5的質量比例稱取次級色料倒入混合溶液中；

(3)將燒杯放置磁力攪拌器上，設置轉速60 r/min，攪拌時間1 h，使得次級色料和溶劑混合液均勻混合，形成穩(wěn)定的懸浮液，配成玻璃墨水。

2.2.2 墨水的噴涂

準備基板玻璃并用酒精擦拭干凈；將配制好的墨水注入F-75G型噴槍內，噴頭對準基板玻璃進行噴涂；完成后放入馬弗爐中580～600 ℃下保溫30 min后隨爐降至室溫，得到涂覆樣品。

2.3 墨水的理化性能測定

采用X射線衍射儀(XRD，日本理學D/MAX-UItimaIV)對次級色料與原料TiO2以及低熔點玻璃的物相進行表征。采用美國orton公司2012STD型熱膨脹儀，以升溫速率為5 ℃/分進行低熔點玻璃的熱膨脹系數測定。用差熱掃描(DSC)對低熔點玻璃和次級色料的Tg和Ts測試和分析。采用型號為ZEN3690馬爾文粒度儀對色料的粒度進行測試。

實驗中采用NDJ-5S旋轉粘度計測定墨水的粘度，采用0號轉子設定轉速為30 r/min，溫度恒定在(25±0.5) ℃；采用光學接觸角儀ThetaLite101測定墨水的表面張力和接觸角，對墨水的浸潤性進行表征。采用CM-2600d分光測色計對玻璃墨水色料及涂覆后的樣品色度進行測試，色度值采用L，a，b表征，其中L表示黑白或亮暗，+代表偏白，-代表偏暗；a表示紅綠，+代表偏紅，-代表偏綠；b表示黃藍，+代表偏黃，-代表偏藍。墨水涂覆樣品的端面通過掃描電子顯微鏡(FESEM，德國Zeiss Ultra plus-43-13)觀察其微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 色料的結構表征分析

3.1.1 色料的XRD表征

圖1所示為玻璃墨水中初級色料、次級色料及低熔點玻璃的XRD曲線圖譜。其中晶相衍射峰對應于銳鈦礦型TiO2(PDF卡片號為84-1285)，2θ為25°附近的"饅頭"峰對應于低熔點玻璃的非晶態(tài)衍射圖樣[12,13]。

圖1 玻璃墨水色料的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of pigments of glass inks

圖2 低熔點玻璃和次級色料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of low-melting-point frit and secondary pigments

3.1.2 次級色料的性能分析

圖2是低熔點玻璃和次級色料的DSC曲線。該低熔點玻璃沒有出現析晶放熱峰，玻璃的轉變溫度是在450 ℃，轉變溫度范圍是在450～600 ℃。次級色料的曲線在600 ℃之前是與玻璃DSC曲線一致，在700～960 ℃區(qū)間內有吸熱峰出現，源于TiO2由銳鈦礦至金紅石的晶型轉變[14]。從圖中可以看出，隨著次級色料中玻璃相減少，TiO2比例增加，曲線上放熱區(qū)間也隨之變寬，TiO2的加入影響玻璃相吸熱放熱過程的變化。

次級色料中的低熔點玻璃性能主要體現在軟化溫度和熱膨脹系數這兩個方面，對低熔點玻璃進行膨脹測試后的結果如圖3所示顯示，其軟化溫度為505.6 ℃，玻璃的轉變溫度為458.1 ℃，30～300 ℃熱膨脹系數為8.7×10-6/℃?；谠谔沾缮灾谢A釉的質量分數在90%左右，色釉的膨脹系數基本由基礎釉決定，通常加入少量的色素對色釉的膨脹系數可以忽略不計[15]，本實驗中次級色料的膨脹系數由低熔點玻璃決定。一般要求低熔點玻璃膨脹系數略小于基板玻璃，兩者差值在(0.3～0.8)×10-6/℃,而普通基板玻璃的膨脹系數為9.0×10-6/℃，因此低熔點玻璃與基板玻璃較為匹配。

圖3 低熔點玻璃的膨脹曲線Fig.3 Expansion curve of low-melting-point frit

圖4 不同球磨時間對顆粒粒度的變化曲線Fig.4 Variation of particle size for different ball-milling time

圖5 球磨16 h下顆粒粒度分布曲線Fig.5 Distribution curve of particle size at 16 h by ball-milling

3.1.3 次級色料的粒度分析

玻璃墨水中色料粒度及粒度分布關系到墨水性能及打印質量，粒徑過大易于堵塞噴頭，粒徑太小會減弱墨水的顯色效果[16]。實驗中采用分散劑聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)進行濕法球磨的方式對次級色料進行球磨，分別取球磨2 h、4 h、8 h、12 h和16 h的次級色料進行粒度測試。圖4為不同球磨時間對顆粒粒度的變化曲線圖，隨著球磨時間的延長，色料粒度明顯減小，且減小的趨勢是先慢后快，球磨到8 h時粒度急劇下降，球磨到16 h時粒徑最小，其粒徑分布曲線如圖5所示粒徑呈正態(tài)分布，且峰值為500 nm，粒度分布區(qū)間在200～1100 nm。

3.2 墨水性能分析

3.2.1 溶劑對玻璃墨水物性的影響

溶劑作為載體將玻璃墨水中的色料進行分散，其中粘度是影響打印效果的一個重要因素，粘度過高會造成墨水在墨盒中流動不暢，粘度過低的墨水噴射到基板玻璃上后會產生較為嚴重的流滲現象。墨滴的形成是由表面張力控制的，只有適當的表面張力才能形成標準的墨滴，墨水的表面張力越小，有助于提高覆蓋率；表面張力過低，則難以形成微小均勻的墨滴[17]。通常用墨水的接觸角表征墨水與基板玻璃固-液體系界面的潤濕性能，接觸角越小表示潤濕性越好。目前適用于按需噴墨打印噴頭的墨水粘度控制在1～30 mPa·s，表面張力在30～60 mN/m[16]。不同溶劑所制備出的三種墨水的性能如表3所示。墨水粘度受松油醇的影響較大，三種墨水的粘度、表面張力和接觸角均隨著松油醇含量的降低而減小。為了更好的滿足按需噴墨打印需求，墨水的接觸角應越小越好，因此在粘度和表面張力均符合要求的情況下選擇墨水C更優(yōu)。

表3 不同溶劑所配三種墨水的性能Tab.3 Properties of three inks for different solvents

3.2.2 固含量對玻璃墨水物性的影響

墨水中的固含量對墨水的性能會有很大的影響，一方面滿足墨水懸浮性和穩(wěn)定性的要求下，另一方面固含量對墨水的粘度、表面張力等影響較大，從而影響墨水的流動性[18]。圖6是固含量分別為15%、25%、35%、45%和55%下對粘度的影響曲線。隨著固含量的增大，粘度逐漸增大。當固含量超過50%時粘度過大超過打印需求。表面張力也是隨著固含量的增大而增大。從分子角度，固含量越大，單位體積的色料數量越大，增加了系統能量，分子間的作用力越大從而造成表面張力增大[19]。從測試結果中可以得出在35～45%固含量范圍內墨水的性能較好，滿足噴墨打印墨水的要求。

圖6 固含量對墨水物性的影響曲線圖Fig.6 Curves of influences of solid loading on physical properties

3.2.3 墨水穩(wěn)定性分析

墨水的穩(wěn)定性是指墨水在靜止一段時間后不發(fā)生沉淀和化學反應而保持墨水理化性能不變，其中用墨水沉降速率反應墨水的穩(wěn)定性，沉降速率越快說明穩(wěn)定性越差。本實驗記錄固含量為45%下墨水C的沉降情況，如圖7所示。

沉降速率由固相顆粒大小、固液兩相密度及分散介質粘度決定[20]，在已知確定的溶劑中固相顆粒大小及密度主要影響墨水的沉降速率。由墨水沉降圖可看出，墨水靜止24 h過程中發(fā)生明顯沉降，墨水的穩(wěn)定性較差。這是由于其中較大(大于500 nm)的玻璃顆粒的存在，沉降現象仍然不可避免，這也是玻璃墨水異于陶瓷墨水的特點之一。相關的研磨過程控制及粒級配比正在進一步研究中。

3.3 墨水涂覆樣品分析

3.3.1 樣品色度分析

對玻璃墨水涂覆后經580～600 ℃保溫30 min后得到噴涂樣品進行色度測試，涂覆層分別為1、2、3層，結果如表4所示。根據L、a、b值顯示，涂覆3層的樣品L值最大，表示亮白度最大，顯色最好。由于考慮到涂覆層厚度，3層厚度過大影響噴墨打印后的效果，因此涂覆2層效果最好。

表4 涂覆樣品的色度Tab.4 Colorimetric coordinates of coating samples

圖7 墨水沉降圖Fig.7 Sedimentation variation of the ink

圖8 涂覆樣品端面SEM圖Fig.8 SEM images of the cross-section of coating sample

3.3.2 樣品端面SEM表征

對玻璃墨水涂覆后經580～600 ℃保溫30 min后得到噴涂樣品進行斷面形貌測分析，涂覆樣品的斷面SEM圖。圖8a是斷面1000倍下的放大形貌圖，圖中樣品斷面的上層部分(深色區(qū))為涂覆層，下層部分(淺色區(qū))為基板玻璃相。從圖中可看出在界面處涂覆層與基板玻璃兩者粘結效果較好。

圖8b可明顯看出涂覆層與基板玻璃的界面，涂覆層內可見粒狀色料分布，墨水分散及滲透在基板玻璃表層較為均勻，效果較好。

4 結 論

(1)以化學純TiO2為白色色料，無鉛低熔點玻璃作為粘結材料，兩者按比例制成次級色料，分別以松油醇、1，2-丙二醇、二乙二醇丁醚為溶劑，以聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)為分散劑，以聚丙烯酸酯、異辛酸鋅為助劑制備了玻璃表面噴墨打印白色墨水；

(2)所配制的墨水固相粒度分布區(qū)間為200～1100 nm；以二乙二醇丁醚為溶劑配制的墨水性能最優(yōu)，室溫粘度為22.184 mPa·s，表面張力為35.951 mN/m，玻璃表面接觸角為9.322°,墨水固含量在35～45%，墨水在靜止24 h后沉降明顯，穩(wěn)定性較差；

(3)采用噴涂法制備玻璃表面涂覆樣品，涂覆2層效果最好，色度值L為86.46，a為-0.83，b為-0.3；SEM端面形貌顯示涂覆層與基板玻璃發(fā)生黏合，涂覆效果較好。

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Preparation of White Glass Inks for Ink-jet Printing on Glass Surface

JIEJun-nan1,YUANJian1,WUYa1,PENGXiao-Jin1,WangYu2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Glass and Technology Research Institute of Shahe,Shahe 054100,China)

An inorganic white glass inks for ink-jet printing on glass surface were prepared via a dispersion method. The glass inks contained solvents, dispersants and the second pigments which were formulated with a certain ratio of first pigments and lead-free low-melting-point frit. The physical properties such as viscosity, surface tension and contact angle of inks were evaluated, ink coatings was carried out by spraying. The particle size of the pigments and the influences of solvents and solid loading on performances of inks were analyzed and discussed, the cross sectional morphology view of printed glass inks on the glass sides was characterized through the use of a scanning electron microscope (SEM) and reacted the effects of inks printing.

ink-jet printing technology;glass inks;pigments;low-melting-point glass

揭俊楠(1992-),男,碩士研究生.主要從事玻璃表面數碼噴繪墨水的研究.

袁 堅,教授.

TU56

A

1001-1625(2016)08-2654-06