莫新榮，高 宏，于洪波

(大連交通大學(xué)，遼寧省無(wú)機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116028)

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機(jī)械共活化對(duì)磷鉀礦晶體結(jié)構(gòu)及其活性的影響

莫新榮，高 宏，于洪波

(大連交通大學(xué)，遼寧省無(wú)機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116028)

本文研究了采用雷蒙磨共活化磷鉀礦的工藝。X射線衍射結(jié)果表明，隨著機(jī)械活化次數(shù)和轉(zhuǎn)速的增加，氟磷灰石Ca5(PO4)3F和硅酸鋁鉀(KAlSi3O8)的特征峰衍射強(qiáng)度明顯降低；粒徑在高轉(zhuǎn)速下減小明顯，當(dāng)減小到一定值后，不隨著轉(zhuǎn)速和活化次數(shù)的增加而繼續(xù)減??；當(dāng)轉(zhuǎn)速為1000 r/min，活化第8次時(shí)，有效磷浸出率達(dá)最大值；轉(zhuǎn)速為1400 r/min，活化第10次時(shí)，水溶性鉀浸出率達(dá)最大值。

機(jī)械化學(xué)法； 礦物活化； 有效磷； 水溶性鉀

1 引 言

我國(guó)磷礦資源豐富，但質(zhì)量差、品味低，不易解離，是世界上難選的磷礦石之一[1]。鉀長(zhǎng)石是一種含鉀的架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分解困難[2]。采用機(jī)械化學(xué)法，不僅能使研磨物質(zhì)破碎、細(xì)化和微細(xì)化，還能將部分能量?jī)?chǔ)存在顆粒體系內(nèi)部，促進(jìn)物質(zhì)產(chǎn)生物理、化學(xué)變化[3]，顯著強(qiáng)化和改善礦物的浸出過(guò)程[4]，具有工藝簡(jiǎn)單、污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)[5]。本實(shí)驗(yàn)采用自制雷蒙立體磨對(duì)重量比為4∶1的磷鉀礦粉進(jìn)行共研磨活化，考察不同轉(zhuǎn)速和活化次數(shù)對(duì)磷、鉀浸出率的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

本實(shí)驗(yàn)采用的磷、鉀礦分別來(lái)源于貴州和廣西，磷礦呈灰色，鉀礦呈灰白色。通過(guò)X射線熒光光譜儀對(duì)磷、鉀礦化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表1和表2。實(shí)驗(yàn)中所使用化學(xué)試劑均為分析純。

表1 磷礦粉的基本成分Tab.1 The basic components of the phosphorite ore /wt%

表2 鉀礦的化學(xué)成分Tab.2 The basic components of the potassium ore /wt%

2.2 樣品制備

首先在混料機(jī)中將磷、鉀礦粉按重量比為4∶1混合，將混合好樣品均分三份，分別經(jīng)轉(zhuǎn)速為200 r/min、1000 r/min、1400 r/min自制雷蒙立體磨活化，活化次數(shù)1、4、8、10次。

2.3 樣品表征

本實(shí)驗(yàn)采用磷鉬酸喹啉重量法和四苯硼酸鉀重量法對(duì)樣品中有效磷和水溶性鉀進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)過(guò)程參考GB/T8573-2010《復(fù)混肥料中有效磷含量的測(cè)定》和GB/T8573-2010《復(fù)混肥料中鉀含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，并采用LS-POP(6)型激光粒度分析儀對(duì)樣品粒度測(cè)定；荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean X射線衍射儀對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(Cu Kα輻射，λ=0.15418)；掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司JSM-6360LV型)觀察樣品形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 未活化磷、鉀礦粉的表征

圖1 未活化礦粉XRD圖(a)磷礦;(b)鉀礦Fig.1 XRD patterns of the un-activated ore powder(a)phosphorite ore;(b)potassium ore

圖2 未活化礦粉的SEM圖像(a)磷礦;(b)鉀礦Fig.2 SEM images of the un-activated ore

圖1為未活化磷、鉀礦粉的XRD譜圖。由圖1可知，磷礦主要以氟磷灰石Ca5(PO4)3F(Fap)晶體形式存在，鉀礦粉主要以鉀長(zhǎng)石KAlSi3O8晶體存在，磷、鉀礦都伴有SiO2石英晶體存在。氟磷灰石Ca5(PO4)3F和鉀長(zhǎng)石KAlSi3O8主衍射峰尖聳，峰形較窄，表明磷、鉀礦結(jié)晶度高，晶體完整，系統(tǒng)紊亂度低。圖2給出未活化磷、鉀礦粉放大1000倍SEM圖，由圖2可知未活化磷、鉀礦粒徑大，形狀不規(guī)則且棱角尖銳。

3.2 磷鉀礦共活化后礦粉表征

3.2.1 XRD分析

圖3給出了磷鉀礦在不同轉(zhuǎn)速和活化次數(shù)下的XRD圖。由圖3a可知，當(dāng)立體磨轉(zhuǎn)速為200 r/min，Ca5(PO4)3F和KAlSi3O8主衍射峰峰強(qiáng)度隨著活化次數(shù)的增加有所降低，但降低不明顯。當(dāng)立體磨轉(zhuǎn)速為1000 r/min、1400 r/min如圖3b、c，活化第1次，Ca5(PO4)3F和KAlSi3O8晶體及其他晶體衍射峰峰強(qiáng)明顯降低，并隨著活化次數(shù)的增加逐漸降低，轉(zhuǎn)速越高活化次數(shù)越多晶體衍射峰強(qiáng)度降低和寬化越明顯。這表明轉(zhuǎn)速越高，活化次數(shù)越多，氟磷灰石Ca5(PO4)3F和鉀長(zhǎng)石KAlSi3O8及其它晶體的晶格結(jié)構(gòu)混亂程度越高，無(wú)定型化程度越高。

圖3 磷鉀礦共活化粉末的XRD圖(a)200 r/min;(b)1000 r/min;(c)1400 r/minFig.3 Powder XRD patterns of activated phosphorite with potassium(a)200 r/min;(b)1000 r/min;(c)1400 r/min

3.2.2 粒度分析

圖4 粒度微分分布圖(a)the un-activated ore powder;(b)200 r/min;(c)1000 r/min;(d)1400 r/minFig.4 Differential distribution of particle size(a)the un-activated ore powder;(b)200 r/min;(c)1000 r/min;(d)1400 r/min

圖5 磷鉀礦共活化中位粒經(jīng)分布圖Fig.5 The median diameter distribution of activated phosphorite with potassium

圖4給出了粒度微分分布圖，圖5給出磷鉀礦共活化中位粒徑分布圖，未活化磷、鉀礦粉中位粒徑分別為18.18 μm、25.24 μm。由圖4可知，當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)為200 r/min，礦物粒度隨著活化次數(shù)增加粒度分布曲線向粒徑小方向偏移；當(dāng)轉(zhuǎn)速1000 r/min和1400 r/min時(shí)，相同轉(zhuǎn)速下，隨著活化次數(shù)的增加，粒徑在1～2 μm范圍數(shù)量?jī)?nèi)有所減少，粒徑在10～50 μm范圍內(nèi)數(shù)量有所增加，但整體變化趨勢(shì)不明顯。由圖5可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，中位粒徑隨著活化次數(shù)的增加逐漸減小。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1000 r/min和1400 r/min時(shí)，活化第1次，中位粒徑分別為6.29 μm和5.60 μm，中位粒徑減小明顯，隨著活化次數(shù)和轉(zhuǎn)速的增加，中位粒經(jīng)有所增加，轉(zhuǎn)速越大活化次數(shù)越多增加越明顯。以上分析表明在進(jìn)行第1次活化，礦物粒徑在高轉(zhuǎn)速下減小明顯，當(dāng)減小到一定數(shù)值后，不隨著轉(zhuǎn)速和活化次數(shù)的增加而減小，反而有少量大顆粒出現(xiàn)，這是由于顆粒間團(tuán)聚引起。

3.2.3 SEM分析

圖6給出了當(dāng)轉(zhuǎn)速為1000 r/min時(shí)磷鉀礦共活化的SEM照片，由圖6a可知，經(jīng)第1次活化后，大顆粒數(shù)量減小明顯，輪廓清晰，棱角分明，表明該過(guò)程主要發(fā)生大顆粒破碎成小顆粒。由圖6b和圖6c可知，隨著活化次數(shù)的增加粒徑有所減小，活化第8次時(shí)，顆粒細(xì)小，分散性好。由圖6d可見小顆粒自團(tuán)聚或團(tuán)聚在大顆粒表面生成大顆粒。研究表明轉(zhuǎn)速為200 r/min和1400 r/min時(shí)顆粒形貌變化規(guī)律與此類似，且當(dāng)轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，由于轉(zhuǎn)速低能量低，顆粒細(xì)化不明顯，當(dāng)轉(zhuǎn)速為1400 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)速高能量高，團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯。

圖6 轉(zhuǎn)速為1000 r/min磷鉀礦共活化的SEM照片(a)1 time;(b)4 times;(c)8 times;(d)10 timesFig.6 SEM images of activated phosphorite with potassium at rotational speed of 1000 r/min (a)1 time;(b)4 times;(c)8 times;(d)10 times

3.2.4 化學(xué)分析

本實(shí)驗(yàn)有效磷含量以五氧化磷(P5O2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示，水溶性鉀含量以氧化鉀(K2O)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示。圖7給出了有效磷和水溶性鉀含量分布圖，由圖7a可知當(dāng)轉(zhuǎn)速為200 r/min、1400 r/min時(shí)，有效磷的含量隨著活化次數(shù)的增加而增加，轉(zhuǎn)速越大，增加越明顯。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1000 r/min時(shí)，有效磷的含量隨著活化次數(shù)增加先增加后降低，當(dāng)活化第8次時(shí)，有效磷含量達(dá)到最大值67.02%，這表明該條件下有利于磷浸出率提高。由圖7b可知水溶性鉀含量隨著轉(zhuǎn)速和活化次數(shù)的增加而增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速為1400 r/min，活化第10次水溶性鉀的含量達(dá)到最大值30.11%。

圖7 有效磷a和水溶性鉀b含量分布圖Fig.7 Content's distribution of available phosphorus

3.3 討 論

本文采用機(jī)械活化的方式，將磷礦與鉀礦按質(zhì)量比為4∶1混合后研磨活化。機(jī)械活化過(guò)程中，礦粉將會(huì)受機(jī)械力沖擊、剪切、摩擦、壓縮和研磨等過(guò)程，致使礦粉晶體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。粒徑不斷減小，表面能逐漸增大，同時(shí)不斷形成表面缺陷，表面結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化，表面能高，為了降低顆粒的總體能量，小顆粒易于吸附在較大顆粒表面或互相吸附凝聚生成大顆粒。當(dāng)顆粒的細(xì)化過(guò)程與微細(xì)顆粒的團(tuán)聚過(guò)程出現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡后，即使繼續(xù)進(jìn)行球磨，顆粒粒度大小將不再變小。隨著機(jī)械活化的進(jìn)行，機(jī)械能將誘發(fā)晶體的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，如衍射峰不斷寬化，峰強(qiáng)度降低。

有效磷的浸出率與礦物顆粒的大小、晶體的無(wú)定型化有關(guān)，礦物顆粒細(xì)小，無(wú)定型化程度高，有利于磷浸出率的提高[6]，所以當(dāng)轉(zhuǎn)速為1000 r/min時(shí)，活化第8次，顆粒細(xì)小，無(wú)定型化程度高，有效磷含量達(dá)最大值。而水溶性鉀含量隨著活化次數(shù)和轉(zhuǎn)速的增加而增加，這表明水溶性鉀的浸出率主要受晶體無(wú)定型化的影響，晶體的無(wú)定型化程度越高越有利于水溶性鉀含量提高。

4 結(jié) 論

(1)當(dāng)磷、鉀礦以質(zhì)量比為4∶1共研磨活化時(shí)，隨著機(jī)械活化次數(shù)和轉(zhuǎn)速的增加，氟磷灰石Ca5(PO4)3F和硅酸鋁鉀(KAlSi3O8)的特征衍射強(qiáng)度降低明顯，無(wú)定型化高;

(2)高轉(zhuǎn)速有利于粒徑減小，然而當(dāng)粒徑減小到一定程度后，粒徑不隨著轉(zhuǎn)速和活化次數(shù)的增加而減小;

(3)當(dāng)轉(zhuǎn)速為1000 r/min，活化第8次，有效磷含量達(dá)到最大值，浸出率高，這表明粒徑減小和晶體無(wú)定型化有利于有效磷浸出率的提高。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1400 r/min，水溶性鉀的浸出率達(dá)到最大值，水溶性鉀的浸出率主要受晶體無(wú)定型化的影響。

[1] 黃志良，劉 羽，胥煥巖，等.磷灰石礦物材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008,8：65.

[2] 鄭云霞.鉀長(zhǎng)石提鉀過(guò)程研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文，2013.

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[5] 趙中偉，趙天從，李紅桂.固體機(jī)械力化學(xué)[J].湖南：湖南有色金屬，1995，11(2).

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Effect of Mechanical Coactivation on Crystal Structure and Activity of Phosphorite and Potassium Ore

MOXin-rong,GAOHong,YUHong-bo

(Liaoning Key Laboratory for Fabrication and Application of Superfine Inorganic Powders,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

The Raymond mill activation techniques of phosphorite ore with potassium ore were studied in this paper. The X-ray diffraction results showed that with the increasing of activated times and rotating speed , the intensities of characteristic diffraction peaks of fluorapatite(Ca5(PO4)3F) and potassium aluminosilicate (KAlSi3O8) decreased significantly; the particle sizes decreased obviously at high rotational speeds, while they didn't decrease continuously with the increasing of rotating speeds and activation times after they reached a certain level. The leaching rate of available phosphorus could reach maximum with the rotating speed at 1000 r/min and the activation for 8 times. The leaching rate of water soluble potassium could reach maximum with the rotating speed at 1400 r/min and the activation for 10 times.

mechanochemistry;minerals activation;available phosphorus;water soluble potassium

莫新榮(1986-)，女，碩士研究生.主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料方面的研究.

于洪波,副教授.

V254.3

A

1001-1625(2016)08-2660-05