王 毅，錢珊珊，姜海東，鄭春揚

(江蘇中鐵奧萊特新材料有限公司，南京 211505)

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低收縮、降粘型聚羧酸減水劑的合成及其應(yīng)用

王 毅，錢珊珊，姜海東，鄭春揚

(江蘇中鐵奧萊特新材料有限公司，南京 211505)

本文以馬來酸酐(MAH),二乙二醇單丁醚,甲基丙烯酸-聚乙二醇單甲醚酯大單體(MPEGnMA)為主要反應(yīng)原料,合成低收縮、降粘型聚羧酸系減水劑。將所得反應(yīng)產(chǎn)物進行表面張力、早期混凝土收縮、水泥凈漿和混凝土工作性能(坍落擴展度、T50試驗、V型漏斗時間)測試,結(jié)果表明:合成的減水劑對混凝土具有很好的低收縮和降粘效果。

降粘； 低收縮； 聚羧酸減水劑

1 引 言

隨著建筑與材料行業(yè)的快速發(fā)展，現(xiàn)代建筑物越來越趨向于高層化、輕量化和大跨度化，高標號混凝土正以其整體強度高、自重輕等特點，越來越多應(yīng)用于國家的一些基礎(chǔ)建設(shè)中[1,2]。為了使混凝土達到高強或超高強等級，必須采用大量的膠凝材料和較低的水膠比，這就導(dǎo)致新拌混凝土出現(xiàn)粘度較大和流動速度慢的問題，造成施工難度大，尤其超高強混凝土的高粘度、收縮大問題在我國顯得尤為嚴重，工程事故頻發(fā)[3]。

目前，高強度混凝土的降粘方法主要采用提高減水劑摻量和優(yōu)質(zhì)的超細粉料優(yōu)化顆粒級配[4]。對于提高減水劑摻量降低混凝土粘度，一方面會導(dǎo)致成本的提高；另一方面會造成過分緩凝效果，延長拆模周期；第三方面新拌混凝土?xí)霈F(xiàn)泌水扒底等問題，給施工造成一定難度[5]。對于優(yōu)質(zhì)的超細粉料優(yōu)化顆粒級配對降低混凝土粘度雖有很多的研究，但具有有一定的局限性，新拌混凝土的流動性主要依靠高效減水劑的強吸附分散作用，優(yōu)化顆粒級配不能從根本上解決實際問題[6,7]。降低混凝土收縮主要采用摻纖維、減縮劑和膨脹劑等方法。但這些方法都具有局限性，如膨脹劑摻量過少，達不到應(yīng)有效果，摻量過大，有可能會導(dǎo)致過度膨脹而出現(xiàn)裂紋或者使已有裂紋變的更大[8]；纖維具有一定的減縮效果，成本也不高，但與混凝土相容性不好；市場上的某些減縮劑產(chǎn)品具有良好的減縮效果，但摻量大且單價高，使得其大大增加了混凝土成本[9]，所以研究開發(fā)低收縮、降粘型聚羧酸減水劑具有重大現(xiàn)實意義。

通過選擇不同結(jié)構(gòu)和功能的單體，設(shè)計特定的聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化組合控制主鏈聚合度、側(cè)鏈長度、官能團種類來實現(xiàn)聚羧酸系減水劑的高性能化，制備得到具有低收縮、降粘功能的聚羧酸減水劑，以解決混凝土粘度大、流動速度慢和收縮大等問題。本文從設(shè)計分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，依據(jù)聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)及其作用機理，在主鏈馬來酸酐結(jié)構(gòu)中接枝具有減縮功能的二乙二醇單丁醚，合成出一種具有低收縮又有降粘作用的梳型分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，并通過設(shè)計其分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化合成工藝，使其能夠發(fā)揮降低收縮率的同時，又降低混凝土粘度能力。本文采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體、馬來酸酐單體和二乙二醇單丁醚為原材料，通過氧化還原引發(fā)體系，合成一種低收縮、降粘型聚羧酸系減水劑，旨在實現(xiàn)混凝土高強度的同時，重點降低粘度和收縮，改善混凝土流變性能和工作性能，以滿足工程要求。

2 實 驗

2.1 原材料

所用原料包括：甲基丙烯酸-聚乙二醇單甲醚酯大單體(MPEGnMA)，聚乙二醇單甲醚酯分子量分別為750、2000、3000(分別用MPEG16MA、MPEG45MA、MPEG67MA表示)，遼寧科隆精細化工股份有限公司。增粘劑:纖維素醚MHPC500PF，上海尚南貿(mào)易有限公司出品。二乙二醇單丁醚、馬來酸酐(MAH)、甲基烯丙基磺酸鈉(SMAS)、雙氧水、氫氧化鈉，K12，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；維生素C，市售。

2.2 試驗材料

水泥：P·I 42.5基準水泥；其化學(xué)組成與礦物組成見表1。

表1 基準水泥化學(xué)組成與礦物組成Tab.1 Chemical and mineral compositions of reference cement /wt%

中砂細度模數(shù)為2.6，密度為2551 kg/m3，堆積密度為1461 kg/m3。

碎石為5～20 mm的連續(xù)級配碎石。其中5～10 mm占40%，10～20 mm占60%，針片狀顆粒含量小于5%，緊密空隙率小于40%，含泥量小于0.5%，密度為2630 kg/m3，堆積密度為1540 kg/m3。

實驗用水為自來水。

2.3 主要儀器設(shè)備

恒溫水浴鍋：HH-S1，金壇市醫(yī)療儀器廠；電動攪拌器：JJ-1A，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；水泥凈漿攪拌機：NJ-160A，無錫建儀儀器機械有限公司；混凝土試驗用強制式攪拌機：HJW60型，無錫建儀儀器機械有限公司；微機控制壓力試驗機：WHY-2000，上海華龍測試儀器有限公司。

2.4 低收縮、降粘型減水劑的合成

(1)低收縮功能單體的合成：將二乙二醇單丁醚、馬來酸酐、催化劑直接加入四口瓶中，在100～140 ℃反應(yīng)5 h，減壓蒸餾，冷卻，出料備用。

(2)低收縮、降粘型聚羧酸減水劑的合成：稱取雙氧水，甲基烯丙基磺酸鈉和水加入到盛有大單體MPEGnMA的三口燒瓶中，在水浴鍋里攪拌加熱15 min。同時滴加A、B兩組分，A組分：低收縮功能單體；B組分：Vc水溶液。分別用3 h和3.5 h滴加完畢，再保溫反應(yīng)1 h。待冷卻后用濃度為40%的NaOH溶液將反應(yīng)物的pH值調(diào)至中性，將結(jié)束反應(yīng)得到的聚羧酸減水劑母液裝入透析袋(截留分子量為5000)中，減水劑的體積占透析袋容量的五分之一左右，每天換4～6次水，透析一周后即可制得所需低收縮、降粘型聚羧酸減水劑。

2.5 性能測試及表征

2.5.1 凝膠滲透色譜(GPC)分析

用美國Waters公司的Waters 1515型凝膠滲透色譜儀測定合成樣品的分子量及其分布。流動相為0.1 mol/L NaNO3溶液，流速為1.0 ml/min，固定相為凝膠狀多孔性填充劑。

2.5.2 表面張力測試

表面張力試驗按照 GB/T8077-2000進行，測定摻聚羧酸減水劑的溶液表面張力，采用德國Dataphysics公司的OCA40 Micro型表面接觸角測試儀，測量范圍：0.01～2000 mN/m，測量精度：±0.01 mN/m，接觸角測量范圍：0～180°。

2.5.3 混凝土收縮

參照GB/T50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中收縮試驗的接觸法進行試驗。以直徑為100 mm、高515 mm的PVC管作為模具成型混凝土試件，成型后立即將試件置于溫度為(20±2) ℃、相對適度為(60±5)%的環(huán)境中。試件上表面放一小塊玻璃，用變形自動采集儀的探頭輕輕頂住玻璃片，待混凝土初凝后開啟收縮自動采集儀，采集72 h內(nèi)收縮值。

2.5.4 水泥凈漿試驗

水泥凈漿流動度及其保持性能按GB 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測定，水灰比為0.29，減水劑摻量為0.12%。

2.5.5 混凝土試驗

混凝土擴展度、T50試驗和V漏斗測定參照CECS203-2006《自密實混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》的相關(guān)要求進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 低收縮、降粘型聚羧酸減水劑P(MAH-MPEGnMA)的分子量及其分布

為了研究降粘型減水劑的平均分子量、側(cè)鏈長度和甲基丙烯酸含量對混凝土的粘度影響，設(shè)計了1)同一聚醚側(cè)鏈MPEG16MA，不同MAH∶MPEG16MA比值合成的P(MAH3.5-MPEG16MA)5，P(MAH4-MPEG16MA)9和P(MAH4.5-MPEG16MA)12，2)不同聚醚側(cè)鏈MPEG16MA、MPEG45MA和MPEG67MA，同一MAH∶MPEGnMA比值合成的P(MAH4-MPEG16MA)9，P(MAH4-MPEG45MA)9和P(MAH4-MPEG67MA)9。所得結(jié)果如表2和圖1所示。

表2 降粘型減水劑P(MAH-MPEGnMA)m的GPC結(jié)果Tab.2 The GPC results of superplasticizers P(MAH-MPEGnMA)m

表2中GPC結(jié)果的數(shù)值對應(yīng)于圖1中相對應(yīng)的峰形，從圖1可以看出生成的產(chǎn)物的GPC譜圖主要集中在一個很窄的范圍內(nèi)，具有理想結(jié)構(gòu)。

3.2 低收縮、降粘型聚羧酸減水劑在水溶液中的表面張力測試

采用Wilhelmy法測定低收縮高保坍型聚羧酸減水劑溶液濃度分別為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10%時的表面張力，同一組溶液連續(xù)測量三次，取平均值。

由圖2可以看出，在不加任何外加劑的條件下，純水的表面張力為72.47 mN/m。當P(MAH4-MPEG45MA)9加入的濃度為10%的時候，溶液的表面張力為30.56 mN/m，可見加入了聚羧酸減水劑之后，表面張力的下降十分明顯，這對提高水泥顆粒的分散性和分散保持性能有很大影響。從圖中整體的變化趨勢可以看出，隨著聚羧酸減水劑濃度的增加，表面張力的下降趨勢為P(MAH4-MPEG16MA)9>P(MAH4.5-MPEG16MA)12>P(MAH3.5-MPEG16MA)5>P(MAH4-MPEG45MA)9>P(MAH4-MPEG67MA)9。P(MAH4-MPEG16MA)9的主鏈較長、側(cè)鏈短且分子量小，空間位阻效應(yīng)小，這樣的梳形結(jié)構(gòu)中的憎水基團在水溶液中締合發(fā)生聚集收縮在一起，包住親水結(jié)構(gòu)使其分布在內(nèi)部，故隨降粘型減水劑濃度增加，表面張力降低最明顯。P(MAH4.5-MPEG16MA)12主鏈長，主鏈上羧酸基團上的氫原子容易與支鏈上的氧原子因氫鍵作用締合，使大分子鏈間相互作用力增大，聚集程度大導(dǎo)致溶液粘度升高，也會導(dǎo)致合成的聚羧酸減水劑的表面張力增大，而對于P(MAH4-MPEG67MA)9，它的支鏈中MPEG67MA提供的空間位阻效應(yīng)要遠遠大于MPEG45MA和MPEG16MA，所以表面張力隨減水劑濃度增加的過程中下降最為緩慢，并且下降的較小。降粘型聚羧酸減水劑低的表面張力能夠降低水泥顆粒的固液界面能，同時新拌混凝土中容易形成許多微小氣泡，能夠?qū)λ囝w粒產(chǎn)生隔離作用，有利于減水劑對水泥顆粒的吸附，使水泥顆粒分散和分散穩(wěn)定。

圖1 低收縮、降粘型聚羧酸減水劑 (P(MAH-MPEGnMA)m)的GPC譜圖Fig.1 GPC trace of P(MAH-MPEGnMA)m

圖2 不同濃度低收縮、降粘型聚羧酸減水劑的表面張力Fig.2 The surface tension of P(MAH-MPEGnMA)min different concentration

3.3 混凝土收縮

圖3 混凝土早期收縮試驗結(jié)果Fig.3 The result of early age shrinkage of concrete

混凝土試件從初凝至72 h的收縮值如圖3所示，摻B和PC-2減水劑的混凝土72 h收縮值分別為301×10-6m/m和340×10-6m/m，分別為基準混凝土的75%和94.5%。摻PC-1的混凝土72 h收縮值較摻PC-2混凝土降低了20.6%，有效的保證了工程安全。

當加入不同低收縮、降粘型聚羧酸減水劑之后，收縮值產(chǎn)生了明顯的下降，這是由于二乙二醇單丁醚分子結(jié)構(gòu)中含有憎水基團甲基，改善了減水劑分子結(jié)構(gòu)的親水親油性值(HLB)，其中下降最多的是P(MAH4-MPEG45MA)9，而P(MAH4-MPEG67MA)9則下降的幅度最小。低收縮、降粘型聚羧酸減水劑減小收縮的主要原因是低收縮功能單體的摻入能夠大幅度降低混凝土氣-液的表面張力和改善了硬化水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)，從而減緩了內(nèi)部孔隙中水分的蒸發(fā)速度，降低由于毛細孔失水而產(chǎn)生的毛細管張力，從而實現(xiàn)低收縮作用，其結(jié)果和表面張力有很好的一致性。

3.4 低收縮、降粘型聚羧酸減水劑對凈漿流動性能的影響

低收縮、降粘型減水劑的平均分子量、側(cè)鏈長度和馬來酸酐含量是反應(yīng)的重要參數(shù)，直接決定了混凝土的初始流動度和流動度保持能力。不同低收縮、降粘型減水劑對水泥凈漿流動性能的影響結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，當側(cè)鏈長度不同，MAH∶MPEGnMA比為4∶1時，初始流動度和流動度保持能力：P(MAH4-MPEG16MA)9>P(MAH4-MPEG45MA)9>P(MAH4-MPEG67MA)9，這說明1)同一側(cè)鏈密度，不同的側(cè)鏈長度時，其在混凝土中形成的水層膜厚度在理論上逐漸變薄，能夠釋放出更多的自由水，表現(xiàn)出明顯優(yōu)異的凈漿初始流動度和流動度保持能力。2)同一側(cè)鏈密度，不同的側(cè)鏈長度時，分子量逐步變大，保水性能增加，其分子量和側(cè)鏈都逐步增大，則其羧基含量也增多，能夠與其結(jié)合水的氫鍵數(shù)量也增多，這樣又束縛住一定量的自由水，影響分散及保坍性能。當MAH∶MPEGnMA比為4.5∶1，側(cè)鏈長度一定，吸附基團多側(cè)鏈密度更低時，可能會使得減水劑分子上的大量的吸附基團吸附在水泥顆粒上，但側(cè)鏈密度太低沒有足夠的排斥作用，從而減水效果表現(xiàn)一般。當MAH:MPEGnMA比為3.5∶1，側(cè)鏈長度一定，吸附基團少側(cè)鏈密度更高時，可能由于吸附基團數(shù)量不足，再加上側(cè)鏈密度過高，空間位阻難以實現(xiàn)，使凈漿流動度及保持性能更差。

表3 低收縮、降粘型減水劑(P(MAH-MPEGnMA)m)對凈漿流動性能的影響Tab.3 Effect of P(MAH-MPEGnMA)m on cement paste fluidity

3.5 低收縮、降粘型聚羧酸減水劑對新拌混凝土應(yīng)用性能影響

混凝土配合比計算及試驗是參照JGJ 55-2011《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》和JGJ/T 283-2012《自密實混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》，本試驗選擇的水泥用量為520 kg/m3，砂率為48%。試驗中采用的減水劑用量分別為水泥質(zhì)量的0.6%，0.8%，1.0%，1.2%。試驗配比見表4，結(jié)果見表5。

表4 確定減水劑用量的自密實混凝土配合比Tab.4 Mix proportion of SCC for determining the dosage of P(MAH-MPEGnMA)m /kg·m-3

表5 降粘型聚羧酸減水劑(P(MAH-MPEGnMA)m)對自密實混凝土流動性影響基準水泥化學(xué)組成與礦物組成Tab.5 Influence of the dosage of P(MAA-MPEGnMA)m on the flow ability of SCC

續(xù)表

由表5可見，當?shù)褪湛s、降粘型聚羧酸減水劑用量為0.6%～1.0%時，從T5O和V型漏斗時間可以看出混凝土的流動性迅速增大；超過1.0%以后，混凝土流動性增加緩慢，并趨于恒定；且混凝土出現(xiàn)離析現(xiàn)象。綜合比較后，確定以1.0%的減水劑用量為最佳。低收縮、低粘型減水劑良好的流動性能歸功于其本身結(jié)構(gòu)，一方面由于在其分子結(jié)構(gòu)中引入了較多的憎水基團降低了表面張力，如側(cè)鏈引入為端甲基的側(cè)鏈聚醚大分子和主鏈引入二乙二醇單丁醚可以降低其HLB值，HLB值的降低會減少其與水生成結(jié)合水，可以釋放出一定量的自由水。另一方面減水劑的性能取決于單個分子效能和分子的數(shù)量，P(MAH4-MPEG16MA)9的平均分子量只有普通聚羧酸減水劑的三分之一，在自由水中有著更高的自由度，更能夠舒展減水劑的分子鏈，使其能夠大量快速吸附在混凝土表面，是混凝土表現(xiàn)出低粘度高流動性。

4 結(jié) 論

本文根據(jù)分子設(shè)計原理，采用自由基共聚合的方法，合成了一種低收縮、降粘型聚羧酸系高性能減水劑，通過研究，主要得出以下結(jié)論：

(1)以甲基丙烯酸-聚乙二醇單甲醚酯大單體(MPEGnMA)，甲基丙烯酸(MAA)為主要反應(yīng)原料，通過GPC對所合成的降粘型聚羧酸減水劑的分子量及其分布進行表征，明確合成產(chǎn)物分子量及其分布；

(2)分析了馬來酸酐：甲基丙烯酸-聚乙二醇單甲醚酯大單體(MAH∶MPEGnMA)的不同比值、甲基丙烯酸-聚乙二醇單甲醚酯大單體(MPEGnMA)的分子量、低收縮、降粘型聚羧酸減水劑(P(MAH-MPEGnMA)m)的分子量和分布與混凝土低收縮和流動性能之間的關(guān)系；

(3)低收縮、降粘型減水劑的降粘能力優(yōu)于普通市售聚羧酸減水劑，表現(xiàn)為優(yōu)異的混凝土低收縮和流動性能，具有較好的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Performances of Polycarboxylate Superplaticizer with Viscosity-Reducing and Low Shrinkage Capability

WANGYi,QIANShan-shan,JIANGHai-dong,ZHENGChun-yang

(Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co..Ltd,Nanjing 211505,China)

A low shrinkage and viscosity-reducing type polycarboxylate superp〗asticizer was synthesized with maleic anhydride (MAH)、diethylene glycol monobutyl ether and methoxypoly(ethylene glycol) methacrylate (MPEGnMA). The surface tension, early shrinkage of concrete, cement paste and application performance in concrete (slump spread、T50、V-funnel) were measured. The results shows that the polycarboxylate superplaticizer we prepared has good low shrinkage and excellent viscosity-reducing capability for concrete.

viscosity-reducing;low shrinkage;polycarboxylate superplasticizer

王 毅(1968-)，男，碩士研究生，副高級工程師.主要從事混凝土外加劑技術(shù)的研究.

TU502

A

1001-1625(2016)08-2688-06