莊衢彬，田蒙奎，張云飛，張 杰

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

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粉煤灰在碳化硅支撐體上作為涂層材料的研究

莊衢彬，田蒙奎，張云飛，張 杰

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

以多孔管狀陶瓷SiC為支撐體，通過自行開發(fā)的一種新型涂膜技術(shù)-揚射旋涂沉積法，在其上涂覆粉煤灰，形成非對稱的SiC+Al2O3/SiO2陶瓷膜分離元件，實現(xiàn)對PM2.5細顆粒物的高效截留?？疾炝送磕r間、涂膜次數(shù)、流體流量等參數(shù)對膜層厚度、膜層孔結(jié)構(gòu)的影響，并考察了涂膜后膜元件的通量、阻力降及對PM2.5細顆粒物的截留效率等。結(jié)果表明：新開發(fā)的涂膜工藝能很好的實現(xiàn)在SiC支撐體上涂覆粉煤灰，涂膜后的膜分離元件對中位徑為2.1 μm的粉塵截留效率高達99%以上。

粉煤灰； 揚射旋涂沉積法； 涂層材料； PM2.5細顆粒物

1 引 言

無機膜具有耐高溫、耐腐蝕、分離效率高等特點，無機膜分離技術(shù)因而成為了高效綠色的分離技術(shù)，在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域的液固、液液分離方面得到了廣泛應(yīng)用[1]，特別是在高溫氣固分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。為了提高無機膜的分離精度，同時保證其通量和穩(wěn)定性的要求，通常是在支撐體表面涂覆表面膜層，形成非對稱的膜分離結(jié)構(gòu)。在表面膜層原料的選擇上，從高溫除塵、收塵大規(guī)模應(yīng)用出發(fā), 要求進一步降低膜組件的價格, 目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的氧化鋁膜層因燒成溫度高、價格貴等難于推廣應(yīng)用[2]。

粉煤灰俗稱飛灰，是電廠排出的主要固體廢物。近年來，隨著資源需求量的增加，粉煤灰產(chǎn)量呈逐年上升趨勢[3]。我國的粉煤灰產(chǎn)量從1995年的1.25億噸到2015年的6.2億噸，如果不對粉煤灰加以處理，一旦排放到環(huán)境中，將會對環(huán)境造成不同程度的污染和破壞[4]。目前粉煤灰利用價值越來越受到人們的重視，有將粉煤灰作為制備鈣鎂鈉型硅酸鹽玻璃的報道[5]，從粉煤灰上進行鋁和鈦的提取[6,7]，將粉煤灰用于改善土壤和作為吸附劑去除有毒重金屬離子[8,9]，并且在建材、涂料和筑路等綜合利用[10]。粉煤灰中含有SiO2和Al2O3是制備無機陶瓷膜的主要成份，且Fe2O3，TiO2還可以作為燒結(jié)助劑[11]，國內(nèi)外已有將粉煤灰用于制備陶瓷膜的報道[12,13]。將粉煤灰用來制備陶瓷膜不僅可以解決其污染環(huán)境的問題，制備的陶瓷膜又可以進一步解決能源與環(huán)境問題。

目前有在SiC支撐體上涂覆Al2O3涂層[14]和在堇青石支撐體上涂覆粉煤灰涂層[15]的報道，但是對于在SiC支撐體上涂覆粉煤灰涂層的研究不多。本文采用在碳化硅支撐體表面涂覆粉煤灰，形成非對稱的SiC+Al2O3/SiO2陶瓷膜分離元件，以實現(xiàn)對PM2.5細顆粒物的高效截留。

2 實 驗

2.1 實驗原料

粉煤灰為貴州天福化工有限責(zé)任公司煤氣化工藝中多孔陶瓷膜過濾器(Poll公司)截留所得，根據(jù)郭丹[16]等人研究顯示，該粉塵的物性如表1所示。

表1粉煤灰的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of fly ash /%

從表1中可知：煤灰中含有的SiO2，Al2O3的含量較高，是用來制備陶瓷的理想原料之一，里面含有的Fe2O3，MgO，TiO2又是良好的助熔劑。

實驗原料是以天?；っ簹饣に囍薪亓羲梅勖夯?，進行球磨3 h并過200目篩子進行處理。

2.2 實驗方法

圖1 涂膜裝置Fig.1 Coating device

該涂膜工藝主要根據(jù)細小顆粒在氣體中運動理論，以及細小顆粒隨著氣體流動并在支撐體表面沉積形成膜層，根據(jù)其工藝特點命名為揚射旋涂沉積法，所制作的涂膜裝置如圖1所示。

實驗工藝流程：將干燥后的粉煤灰放入揚射裝置2內(nèi)，支撐體放入涂膜裝置3內(nèi)，利用鋼瓶氣體1中的氣體將粉煤灰揚起并在涂膜裝置內(nèi)進行沉積涂覆，將涂覆好的陶瓷膜管放入高溫爐中進行燒結(jié)。

2.3 樣品制備

將粉煤灰進行干燥處理后放入裝置2內(nèi)，再將支撐體進行清洗并干燥后放入裝置3中。實驗中通過調(diào)節(jié)氣體流量，涂膜時間以及涂膜次數(shù)來進行涂覆膜層實驗。選取氣體流量為0.5,1.0,1.5,2.0以及2.5 m3/h；涂膜時間為5,10,15,20以及25 min；涂膜次數(shù)為1,2,3,4,5進行樣品制備。

上述結(jié)果表明，濾膜對富馬酸喹硫平的吸附作用基本無影響，對照品溶液過濾前后的回收率在99.0%～100.0%，過濾樣品溶液與離心樣品溶液的回收率在99.6%～100.7%，樣品溶液和對照品溶液在過濾時均無需棄去初濾液。

2.4 樣品測試

采用ZEISS EVO18掃描電鏡儀對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察；用X 射線衍射儀( PANalytical公司X，-Pert PRO)測定燒結(jié)樣品的晶相組成；孔隙率采用Archimede法(GB1966-80多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗方法)測得；膜層厚度采用增重法[17]測得；阻力降以及截留率均采用本實驗自主搭建裝置，阻力降主要以恒定氣體流量下測定膜前后壓力測得，實驗中阻力降均在測量氣體流量為2.0 m3/h條件下測得；截留率是以模擬對PM2.5細顆粒物截留效果，主要是通過所截留粉塵質(zhì)量與進行測試粉塵總質(zhì)量之比得到，所用粉塵中位徑為2.1 μm，平均粒徑為2.8 μm，能很好滿足模擬實驗的要求[18]。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱重分析

圖2為粉煤灰的TG - DSC曲線，從TG曲線我們可以看到，煤粉灰在低于450 ℃的溫度時出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這部分的損失接近于0.7%，這主要是粉煤灰在加熱過程中脫去吸附水和結(jié)晶水而產(chǎn)生。從DSC曲線中，在100 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰，主要是由于吸附水吸熱蒸發(fā)；在1190 ℃時出現(xiàn)吸熱峰，由于粉煤灰中的成分由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)；在1250 ℃時出現(xiàn)了放熱峰，主要晶格重組從非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌木B(tài)物質(zhì)所致。

3.2 XRD分析

圖2 粉煤灰的TG-DSC分析 Fig.2 TG and DSC analysis of fly ash

圖3 粉煤灰在1250 ℃溫度下X射線衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of the fly ash at 1250 ℃

從TG-DSC分析我們可以得到，在1250 ℃左右時有新的晶相生成，對粉煤灰在此溫度下進行XRD分析，所得結(jié)果如圖3所示。在此溫度下，所制備的膜元件能夠滿足在高溫除塵方面的應(yīng)用，達到作為高溫除塵材料的要求[19]。從圖3中可以得到，粉煤灰在1250 ℃溫度下，生成物的主要成分是氧化鐵，鈣長石與納長石和鈦鐵礦，其中粉煤灰中的鋁與硅主要轉(zhuǎn)化成長石存在。

3.3 揚射氣體流量對涂膜效果影響

圖4 揚射氣體流量對膜層厚度和阻力降影響Fig.4 Blowing gas flow influence on coating thickness and resistance drop

圖5 揚射氣體流量對孔隙率和截留率影響Fig.5 Blowing gas flow influence on porosity and separation efficiency

圖4中可知，當(dāng)揚射氣體流量小于1.0 m3/h，膜層的厚度小且增加緩慢，是由于原料顆粒具有一定的質(zhì)量，此時原料只有小部分被氣流帶入涂膜裝置內(nèi)用于涂膜。隨著揚射氣體流量的增加，膜層厚度不斷增加，主要是隨著氣流的增加，更多的原料被帶入并在支撐體表面上堆積形成膜層。隨著揚射氣體流量的增加，阻力降隨之增加，是由于隨著氣體流量的增加，涂覆在支撐體上的粉煤灰不斷的增加，使得膜層上的孔徑由于堆積而減小，造成整體膜管的阻力增加。

孔隙率的大小直接影響著氣體在膜層的傳遞，并會直接影響實際應(yīng)用中的處理量，在制備膜層時必須保證具有較高的孔隙率[20]。從圖5中可知：隨著揚射氣體流量的增加，孔隙率隨之減少。在1.0 m3/h氣體流量下，孔隙率出現(xiàn)突然變小的現(xiàn)象，是由于部分的粉煤灰顆粒進入到支撐體內(nèi)部，造成支撐體部分的孔道被堵塞。隨著氣體流量的增加，截留率也隨之增加，是由于隨著氣體流量的增加，堆積現(xiàn)象越明顯，膜層孔徑也隨之不斷減小，使得截留率不斷的增加。

從圖6可知，隨著涂膜時間的增加，阻力降呈現(xiàn)先增加后趨于平緩，而膜層厚度呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，是由于在涂膜時間較短時，膜管整體的阻力降主要來自支撐體，而隨著涂膜時間的增加，膜層厚度不斷的增加，其阻力降主要來自涂層。

從圖7可知，隨著涂膜時間的增加，孔隙率先緩慢減小后出現(xiàn)快速下降。其原因是在較短的涂膜時間下，支撐體表面的涂層少且稀松，所測孔隙率是支撐體與膜層的平均孔隙率造成的，隨著涂膜時間的增加，所形成的涂層越厚且致密，造成測得的孔隙率減少明顯。隨著涂膜時間的增加，截留率先增加后趨于平緩，是由于隨著涂膜時間的增加，原料不斷的在表面堆積形成膜層，使得膜層孔徑變小，造成截留率的不斷增加。

圖6 涂膜時間對膜層厚度和阻力降影響Fig.6 Coating time influence on film thickness and resistance drop

圖7 涂膜時間對孔隙率和截留率影響Fig.7 Coating time influence on porosity and separation efficiency

3.5 涂膜次數(shù)對涂膜效果影響

圖8 涂膜次數(shù)對膜層厚度和阻力降影響 Fig.8 Number of coating influence on film thickness and resistance drop

圖9 涂膜次數(shù)對孔隙率和分離效率影響Fig.9 Number of coating influence on porosity and separation efficiency

從圖8可知，隨著涂膜次數(shù)的增加，膜層厚度隨之增加，但沒有呈現(xiàn)倍數(shù)的增加，產(chǎn)生的原因是由于在形成第一層涂層后，其阻力降產(chǎn)生了一定的變化。進行第二次涂覆時，涂覆膜層產(chǎn)生一定的阻力，造成原料沉積形成涂層阻力增加，一定程度上減小涂層厚度的增加。隨著涂膜次數(shù)的增加，阻力降呈現(xiàn)接近于直線的增長，是由于進行涂膜后，阻力主要來自于涂層。隨著次數(shù)的增加，涂層孔道堵死現(xiàn)象越明顯，造成阻力降不斷增加。

圖10 試樣的顯微結(jié)構(gòu)圖 (a)涂層上表面;(b) 涂層與支撐體連接處Fig.10 SEM images of sample

從圖9可知，進行1次涂膜之后，截留率達到99%以上，且孔隙率能夠在37%以上。

從圖9可知，隨著涂膜次數(shù)的增加，孔隙率不斷的減少，是由于隨著涂膜次數(shù)的增加，膜層越來越致密，且形成閉合的孔道增加。隨著涂膜次數(shù)的增加，截留率先增加后出現(xiàn)平緩的趨勢，在進行4次涂膜時，出現(xiàn)100%的現(xiàn)象，其存在的原因是由于進行4次涂覆后，所制備涂膜陶瓷膜管能夠截留住大部分的PM2.5細顆粒，且實驗中已經(jīng)無法收集到截留后的PM2.5細顆粒。

3.6 樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖10為涂層的上表面和涂層與支撐體連接處的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，在1250 ℃下粉煤灰已經(jīng)發(fā)生了液相燒結(jié)現(xiàn)象，但是還有一定孔道存在。從圖中可以看到，涂層發(fā)生了一定的孔滲現(xiàn)象[20]，這屬于正常制備陶瓷膜分離層的現(xiàn)象，涂層與支撐體相互燒結(jié)在一起， 可以有效的避險了涂層脫落現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

(1)以粉煤灰為涂層原料，通過新的涂膜技術(shù)所制備的膜層均勻且無明顯缺陷，從掃描電鏡中可以觀察到膜層具有一定孔徑，并且與支撐體連接緊密;

(2)涂覆粉煤灰后的分離元件對PM2.5細顆粒物的截留率可以達到99%以上，滿足氣固分離中對細顆粒的高效截留作用，對以粉煤灰為涂膜材料提供了一定的參考。

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Fly Ash as Coating Material Applied on Silicon Carbide Support Body

ZHUANGQu-bin,TIANMeng-kui,ZHANGYun-fei,ZHANGJie

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

On the basis of SiC porous ceramic as the support, a novel film coating technique was developed independently, which is named blowing-spin coating sedimentation. Fly ash was coated to form an unsymmetrical SiC+Al2O3/SiO2ceramic film resolution element, by which efficient collection was performed on PM2.5 fine particles. The impacts of parameters of film coating time, film coating frequency and fluid flow were investigated on film thickness and film pore structure, and the collection efficiency of the flux and resistance drop of film element on PM2.5 fine particles after film coating were also investigated. The result suggested that the newly developed film coating technique could excellently perform coating fly ash on SiC support. The collection efficiency of film separating element was over 99% on the dust, of which the medium diameter was 2.1 μm.

fly ash;blowing-spin coating sedimentation;coating material;PM2.5 fine particles

貴州省科技廳社發(fā)攻關(guān)項目(黔科合SY字[2013]3078號),貴州省科技創(chuàng)新人才團隊項目(黔科合人才團隊(2015)4004號)，貴陽市創(chuàng)新人才計劃([2012HK]209-09號)

莊衢彬(1990-)，男，碩士研究生.主要從事分離技術(shù)與工程方面的研究.

田蒙奎，博士，教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2556-05