孫建偉，王 強(qiáng)，陳忠輝

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)力學(xué)與建筑工程學(xué)院，北京 100083；2.清華大學(xué)土木工程系，北京 100084)

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等28 d抗壓強(qiáng)度條件下粉煤灰和礦渣對C50混凝土后期性能的影響

孫建偉1，王 強(qiáng)2，陳忠輝1

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)力學(xué)與建筑工程學(xué)院，北京 100083；2.清華大學(xué)土木工程系，北京 100084)

在28 d抗壓強(qiáng)度相近的前提下，制備了純水泥混凝土、大摻量粉煤灰混凝土、大摻量礦渣混凝土，測定了不同混凝土的后期抗壓強(qiáng)度、抗氯離子滲透性，以及膠凝材料的化學(xué)結(jié)合水、硬化漿體中的Ca(OH)2含量。結(jié)果表明：含大摻量礦物摻合料的混凝土的后期強(qiáng)度和抗氯離子滲透性均明顯高于純水泥混凝土；大摻量礦渣混凝土的后期強(qiáng)度高于同摻量的大摻量粉煤灰混凝土；復(fù)合膠凝材料的后期水化程度增長率明顯高于純水泥；復(fù)合膠凝材料硬化漿體中后期Ca(OH)2含量明顯低于純水泥硬化漿體。

抗壓強(qiáng)度； 抗氯離子滲透性； 化學(xué)結(jié)合水； 氫氧化鈣的含量

1 引 言

粉煤灰和礦渣都是工業(yè)副產(chǎn)品，它們已經(jīng)成為混凝土生產(chǎn)中常用的礦物摻合料[1,2]。當(dāng)粉煤灰和礦渣在混凝土中的摻量適當(dāng)時，不但能提高混凝土的和易性[3]、抗硫酸鹽侵蝕性能[4]和耐化學(xué)侵蝕性能[5-7]，還能改善混凝土的耐高溫性能[8]、減少泌水[2,9]，同時降低水化熱，有利于減少大體積混凝土內(nèi)部溫升引起的裂縫和變形[10-13]。

目前，關(guān)于粉煤灰和礦渣對混凝土性能的影響的研究已經(jīng)很多，大多采用了單因素分析法，即保持水膠比不變，研究粉煤灰或礦渣的摻量對混凝土性能的影響；或保持摻合料比例不變，研究水膠比的變化對于混凝土性能的影響[14]。在這樣的研究體系中，混凝土的28 d強(qiáng)度往往是變化的，而實際工程中通常以混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度作為檢驗標(biāo)準(zhǔn)[15]?；炷猎O(shè)計強(qiáng)度是根據(jù)承載力大小和結(jié)構(gòu)形式所確定的，即使對混凝土的后期性能(尤其是耐久性)有較高的要求時，也通常首先要滿足混凝土的28 d設(shè)計強(qiáng)度。而在保持水膠比不變的前提下進(jìn)行的試驗研究，往往不能保證混凝土的28 d強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計要求。

盡管目前工程中所采用的混凝土強(qiáng)度等級以C25-C35為主，但對較高強(qiáng)度等級的混凝土的需求也在逐漸增大。總體而言，混凝土強(qiáng)度等級越高，礦物摻和料的摻量相應(yīng)越低，大摻量礦物摻和料的研究和應(yīng)用更少。本文研究了大摻量礦渣和粉煤灰對C50混凝土長期性能的影響，為更貼近工程實際，通過調(diào)整混凝土的水膠比，使不同組成的混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度相近，在此前提下，進(jìn)行了混凝土的后期性能對比研究。

2 試 驗

2.1 原材料

試驗采用的水泥為北京金隅P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB175-2007。礦渣為S95級?；郀t礦渣，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18046-2000。粉煤灰為二級低鈣粉煤灰，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1596-2005。水泥、礦渣、粉煤灰的比表面積分別為350 m2/kg、430 m2/kg、358 m2/kg。三種原材料的化學(xué)組成如表1所示。試驗采用的細(xì)骨料為普通河砂，最大粒徑為5 mm，細(xì)度模數(shù)為2.7；粗骨料為石灰石碎石，粒徑在5～25 mm之間；減水劑為聚羧酸減水劑。

表1 原材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of raw materials /%

2.2 配合比

試驗采用的5組混凝土的配合比如表2所示，各組混凝土的膠凝材料總量均為500 kg/m3，F(xiàn)1和F2中粉煤灰的摻量分別為30%和50%，B1和B2中礦渣的摻量分別為30%和50%，通過調(diào)節(jié)混凝土的用水量，使大摻量粉煤灰混凝土和大摻量礦渣混凝土在28 d的抗壓強(qiáng)度接近純水泥混凝土。由表2可以看出，5組混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度非常接近，均達(dá)到了C50的設(shè)計要求。

表2 混凝土的配合比和28 d抗壓強(qiáng)度Tab.2 Mix proportions and 28 d compressive strengths of concretes

2.3 試驗方法

(1)抗壓強(qiáng)度

試件成型尺寸為150 mm×150 mm×150 mm立方體，成型后在溫度為(20±1) ℃、相對濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至28 d和360 d，測定抗壓強(qiáng)度。

(2)氯離子滲透性

成型100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)。采用ASTM
C1202的方法測定了混凝土的28 d和360 d的氯離子滲透性，將切割后的試件(尺寸為100 mm×100 mm×50 mm) 經(jīng)過真空飽水后，在混凝土氯離子電通量測定儀上進(jìn)行測試，以3個試件為一組，記錄6 h通過的電通量。

(3)化學(xué)結(jié)合水

將養(yǎng)護(hù)到齡期(28 d、360 d)的凈漿試樣放在無水酒精中浸泡以使膠凝材料停止水化，然后將磨細(xì)的粉末樣品在105 ℃下烘干至恒重，稱量樣品質(zhì)量m1；再將樣品裝入坩堝中并置于馬弗爐中灼燒至1000 ℃并保持一定時間(至少1 h)，試樣冷卻至室溫后稱量其質(zhì)量m2；根據(jù)樣品在105 ℃和1000 ℃之間的質(zhì)量差并經(jīng)原材料的燒失量修正計算出化學(xué)結(jié)合水[16,17]。

(4)Ca(OH)2的含量

利用熱重(TG)方法對齡期為360 d的硬化漿體中的氫氧化鈣(CH)含量進(jìn)行測定。熱重儀的型號為TGA Q5000 V3.15 Build 263，靈敏度<0.1 μg，稱重準(zhǔn)確度是±0.1%，恒溫準(zhǔn)確度是±1 ℃。測試時以N2作為保護(hù)氣體防止測試過程中的碳化，升溫速率為10 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓強(qiáng)度

圖1 360 d混凝土的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strengths of concretes at 360 d

五組不同的混凝土在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至360 d時的抗壓強(qiáng)度如圖1所示，摻粉煤灰或礦渣的混凝土的抗壓強(qiáng)度均高于純水泥混凝土，且摻量相同時，摻礦渣的混凝土的抗壓強(qiáng)度高于摻粉煤灰的混凝土。與28 d抗壓強(qiáng)度相比，C1、F1、F2、B1、B2的強(qiáng)度增長率分別為17.61%、27.87%、25.39%、38.69%和42.83%。由此可見，在28 d抗壓強(qiáng)度相近的前提下，不同膠凝材料組成的混凝土后期強(qiáng)度的增長幅度差異很大。

3.2 抗氯離子滲透性

圖2是五組不同混凝土在齡期為28 d和360 d的電通量。根據(jù)ASTM
C1202 對混凝土氯離子滲透性的劃分標(biāo)準(zhǔn)，將其分為五個等級：電通量處于100C以下為“可忽略”，電通量處于100～1000 C以下為“很低”，1000～2000 C為“低”，2000～4000 C為“中等”，4000 C以上為“高”。即使不同混凝土的電通量存在差異，但如果被劃分在同一個等級內(nèi)，那么認(rèn)為混凝土的滲透性相同的。

圖2 混凝土的電通量Fig.2 Charge passed of concretes

由圖2可以看出，當(dāng)齡期為28 d時，純水泥混凝土的滲透性等級為“中”，摻30%和50%粉煤灰的混凝土的滲透性等級均為“低”，摻30%和50%礦渣的混凝土的滲透性等級也均為“低”。由此可見，當(dāng)這5組混凝土的抗壓強(qiáng)度非常接近時，它們的滲透性等級存在明顯差異，含大摻量粉煤灰或礦渣的混凝土的抗氯離子滲透性明顯優(yōu)于純水泥混凝土。隨著齡期的增長，各組混凝土中膠凝材料的水化程度不斷提高，混凝土的孔結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的改善。當(dāng)齡期為360 d時，純水泥混凝土的氯離子滲透性等級由“中”變?yōu)椤暗汀?，含大摻量粉煤灰或礦渣的混凝土的氯離子滲透性等級均由“低”變?yōu)椤昂艿汀?。由此可以看出，?dāng)5組混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度很接近時，含大摻量礦物摻合料的混凝土的后期抗氯離子滲透性明顯優(yōu)于純水泥混凝土。

3.3 化學(xué)結(jié)合水

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至28 d和360 d的五組混凝土的硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量及其由28 d至360 d的增長率如表3所示。當(dāng)膠凝材料的水化產(chǎn)物相同時，化學(xué)結(jié)合水可以用來比較水化產(chǎn)物的量的多少；當(dāng)膠凝材料的水化產(chǎn)物有所差異時，化學(xué)結(jié)合水不宜用來對比水化產(chǎn)物的量。從表3中可以看出，對于任意一組混凝土，硬化漿體在360 d的化學(xué)結(jié)合水都明顯高于其在28 d的化學(xué)結(jié)合水，這說明從28 d至360 d，各組混凝土的膠凝材料的水化程度都有明顯增長。但對比化學(xué)結(jié)合水的增長率可以看出，各組混凝土的膠凝材料的水化程度提高的幅度有所差異：含大摻量礦物摻合料的膠凝材料的水化程度增長率明顯高于純水泥；摻量相同時，兩種復(fù)合膠凝材料的水化程度增長率接近。

表3 化學(xué)結(jié)合水和增長率Tab.3 Non-evaporable water content and growth rate

3.4 Ca(OH)2含量

圖3 C1硬化漿體的TG曲線和DTG曲線Fig.3 TG curve and DTG curve ofC1 paste

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至360 d后五組混凝土的硬化漿體的TG曲線和DTG曲線如圖3至圖7所示，根據(jù)兩種曲線計算出的各樣品在齡期360 d時產(chǎn)生CH的量如表4所示。從表4中可以看出，摻礦物摻合料的硬化漿體中的CH含量明顯低于純水泥漿體中的CH含量，這是因為用礦渣或粉煤灰替代部分水泥后，膠凝體系中的水泥含量降低，生成的CH隨之減少，且礦物摻合料的反應(yīng)會消耗一部分水泥生成的CH。對于同種摻合料，漿體中的CH含量隨著礦物摻合料摻量的增加而較少；對于不同種礦物摻合料，當(dāng)摻量相等時，摻加礦渣的漿體中CH含量高于摻加粉煤灰的漿體中的CH含量。盡管礦渣的反應(yīng)程度明顯高于粉煤灰，但與粉煤灰不同，礦渣本身含有大量CaO，生成C-S-H或C-S-A-H過程中只需要水泥生成的CH提供小部分Ca2+，因而礦渣反應(yīng)對CH消耗量明顯小于粉煤灰的消耗量。

表4 硬化漿體中Ca(OH)2的含量Tab.4 CH content of the hardened paste /%

3.5 討 論

由抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性的試驗結(jié)果可知，5組混凝土在28 d抗壓強(qiáng)度相近的前提下，大摻量礦渣混凝土的后期強(qiáng)度最高，大摻量粉煤灰混凝土的后期強(qiáng)度次之，純水泥混凝土的后期強(qiáng)度最低；含大摻量礦物摻合料的混凝土的抗氯離子滲透性均明顯優(yōu)于純水泥混凝土。從化學(xué)結(jié)合水的試驗結(jié)果可以看出，純水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水從28 d到360 d僅增長了不足10%，而含大摻量礦物摻合料的漿體的化學(xué)結(jié)合水從28 d到360 d增長率超過15%，這說明在28 d抗壓強(qiáng)度相近的前提下，含大摻量礦物摻合料的膠凝材料的后期水化程度提高的幅度明顯大于水泥，由此生成的水化產(chǎn)物的量也多于水泥，對后期孔隙的改善作用強(qiáng)于水泥。此外，從熱重的試驗結(jié)果可以看出，含大摻量礦物摻合料的硬化漿體中CH含量明顯低于純水泥硬化漿體。水泥水化產(chǎn)生的CH通常為六方片狀或板狀的晶體，比表面積小，在硬化漿體中疊層生長，是硬化漿體的薄弱環(huán)節(jié)[18]，在硬化漿體中，CH晶體是薄弱環(huán)節(jié)；此外，在混凝土的界面過渡區(qū)內(nèi)CH的結(jié)晶尺寸較大，含量較多，且很多CH垂直于骨料表面定向生長[19]，是形成強(qiáng)度的薄弱環(huán)節(jié)。礦物摻合料的反應(yīng)對CH的消耗既生成凝膠填充混凝土中的孔隙，又改善了過渡區(qū)的微結(jié)構(gòu)，有利于提高混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能。

圖4 F1硬化漿體的TG曲線和DTG曲線Fig.4 TG curve and DTG curve of F1 paste

圖5 F2硬化漿體的TG曲線和TGD 曲線Fig.5 TG curve and DTG curve of F2 paste

圖6 B1硬化漿體的TG曲線和DTG曲線Fig.6 TG curve and DTG curve of B1 paste

圖7 B2硬化漿體的TG曲線和DTG曲線Fig.7 TG curve and DTG curve of B2 paste

大摻量礦渣混凝土與大摻量粉煤灰混凝土的后期氯離子滲透性等級相同，但摻量相同時，大摻量礦渣混凝土的后期強(qiáng)度高于大摻量粉煤灰混凝土?；瘜W(xué)結(jié)合水的結(jié)果顯示，摻量相同時，兩種復(fù)合膠凝材料的化學(xué)結(jié)合水從28 d到360 d的增長率相近，但含大摻量礦渣的復(fù)合膠凝材料的化學(xué)結(jié)合水絕對值的增幅明顯高于含大摻量粉煤灰的復(fù)合膠凝材料，這說明礦渣的反應(yīng)程度增長率明顯大于粉煤灰，這與文獻(xiàn)[20,21]中的研究結(jié)果一致。

由于粉煤灰和礦渣在28 d內(nèi)的反應(yīng)程度低于水泥，生成的水化產(chǎn)物對孔隙的填充作用小于水泥，因而為實現(xiàn)含大摻量礦物摻和料的混凝土與純水泥混凝土達(dá)到相近的28 d抗壓強(qiáng)度需適當(dāng)降低其水膠比，且摻量越大，水膠比降低越多，即通過降低水膠比減小顆粒間的距離彌補(bǔ)礦物摻和料反應(yīng)程度低生成反應(yīng)產(chǎn)物少的缺陷?；炷恋?8 d抗壓強(qiáng)度相近時，對于不同組成的混凝土，與宏觀性能密切相關(guān)的孔隙結(jié)構(gòu)也是比較接近的，后期的宏觀性能發(fā)展取決于微結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步改善的能力。復(fù)合膠凝材料的后期水化程度增長率高于純水泥，即生成的水化產(chǎn)物量相對較多，對孔隙的填充作用更大；此外，礦渣和粉煤灰在后期的反應(yīng)程度明顯提高，消耗部分水泥水化生成的CH，改善混凝土的界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)。因此，相比純水泥混凝土，含大摻量礦物摻和料的混凝土在后期微結(jié)構(gòu)改善的幅度更大，相應(yīng)的宏觀性能改善幅度也更大。

4 結(jié) 論

在混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度相近的前提下，含大摻量礦渣或粉煤灰的復(fù)合膠凝材料的后期水化程度增幅大于純水泥，水化產(chǎn)物對孔隙的填充作用更大；且隨著粉煤灰和礦渣在后期反應(yīng)程度的提高，復(fù)合膠凝材料硬化漿體中的CH含量明顯低于純水泥硬化漿體，有利于界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)的改善。因此，大摻量礦渣或粉煤灰的摻入均能提高混凝土后期的力學(xué)性能，增強(qiáng)混凝土后期的抗氯離子滲透性。

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Influence of Fly Ash and Slag on the Late-age Properties of C50 Concretes under the Premise of Equal 28 d Compressive Strength

SUNJian-wei1,WANGQiang2,CHENZhong-hui1

(1.School of Mechanics and Civil Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China;2.Department of Civil Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Pure cement concrete, high-volume fly ash concrete, and high-volume slag concrete with similar 28 d compressive strength were prepared. The late-age compressive strength and resistance to chloride ion penetration of concretes, and the late-age non-evaporable water content and Ca(OH)2content of hardened pastes were tested. The results show that the late-age compressive strength and resistance to chloride ion penetration of the concretes containing mineral admixture are much higher than those of pure cement concrete. The late-age compressive strength of the high-volume slag concrete is higher than that of the high-volume fly ash concrete in the case of the same cement replacement. The growth rate of hydration degree of composite binder is much higher than that of pure cement at late ages. The Ca(OH)2content of the hardened pastes containing mineral admixture is much lower than that of the pure cement paste.

compressive strength;resistance to chloride ion penetration;non-evaporable water;Ca(OH)2content

國家自然科學(xué)基金面上項目(51278277)

孫建偉(1991-)，男，碩士研究生.主要從事建筑材料方面研究.

王 強(qiáng)，博士，副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)08-2524-06