司 偉，熊 蒼，章為夷

(大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116028)

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廢玻璃粉反應(yīng)析晶制備槍晶石玻璃陶瓷性能研究

司 偉，熊 蒼，章為夷

(大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116028)

將廢玻璃粉與鈣鋁黃長(zhǎng)石、氟化鈣混合，使用反應(yīng)析晶燒結(jié)法制備出主晶相為槍晶石的玻璃陶瓷。研究了鈣鋁黃長(zhǎng)石和氟化鈣含量、燒結(jié)溫度對(duì)玻璃陶瓷晶相、相對(duì)密度、燒結(jié)率、吸水率及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，加入15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) 鈣鋁黃長(zhǎng)石和6%氟化鈣時(shí)，玻璃陶瓷中析出的主晶相為槍晶石。提高鈣鋁黃長(zhǎng)石或氟化鈣含量有硅灰石析出。在850 ℃和900 ℃燒結(jié)后，玻璃陶瓷的相對(duì)密度和燒結(jié)率都隨鈣鋁黃長(zhǎng)石或氟化鈣含量的升高而降低，其中，提高氟化鈣含量比提高鈣鋁黃長(zhǎng)石含量對(duì)燒結(jié)阻礙作用更大；吸水率隨鈣鋁黃長(zhǎng)石或氟化鈣含量的升高而升高；玻璃陶瓷的強(qiáng)度隨鈣鋁黃長(zhǎng)石或氟化鈣含量提高而降低，隨溫度升高而變大。和850 ℃相比，900 ℃燒結(jié)后，槍晶石玻璃陶瓷的強(qiáng)度最大可提高51%。

廢玻璃； 反應(yīng)析晶； 槍晶石； 玻璃陶瓷

1 引 言

近年來，槍晶石(Ca4Si2O7F2)玻璃陶瓷作為一種氟硅酸鹽玻璃陶瓷已在生物材料和連鑄模具潤(rùn)滑方面得到廣泛應(yīng)用[1,2]。該材料目前主要采用熔融析晶法和燒結(jié)析晶法制備，這兩種工藝的共同點(diǎn)是槍晶石晶體都是從玻璃中析出，因而需要專門熔制特定組成的氟硅酸鹽玻璃，主要有以下幾類：CaO-SiO2-R2O-CaF2系、Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-CaF2系和CaO-SiO2-Na2O-P2O5-CaF2系[3]。上述工藝主要使用化工原料，往往存在能耗高、工藝復(fù)雜、嚴(yán)格限制玻璃組成等缺點(diǎn)[4]。反應(yīng)析晶燒結(jié)法是將晶體直接加入到玻璃粉中燒結(jié)[5]，通過兩者間的反應(yīng)析出所需要的晶體，具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是玻璃陶瓷中的晶體主要由外加晶體來控制，因而對(duì)玻璃組分要求不是十分嚴(yán)格，無需熔制特定組成的玻璃，甚至可以直接使用廢玻璃，具有很大的靈活性。本課題組已經(jīng)使用這種工藝，以廢玻璃為主要原料，制備了氟閃石玻璃陶瓷[6-8]、透輝石-鈉長(zhǎng)石玻璃陶瓷等[9,10]。該方法對(duì)于固體廢棄物的回收利用，節(jié)能減排具有重要的意義。本文將鈣鋁黃長(zhǎng)石和CaF2直接加入到廢玻璃粉中，通過反應(yīng)析晶燒結(jié)制備槍晶石玻璃陶瓷，考察制備工藝對(duì)玻璃陶瓷的晶相、相對(duì)密度、燒結(jié)率、吸水率及力學(xué)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 玻璃陶瓷制備

鈉鈣玻璃粉采用廢棄窗玻璃制備，成分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：71.3 SiO2,9.8 CaO,13.3 Na2O,1.0 Al2O3,4.3 MgO,0.3 K2O。將廢玻璃洗凈，粉碎研磨過110目篩(篩孔尺寸為140 μm)。在玻璃粉中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al2SiO7)和6% CaF2、20%鈣鋁黃長(zhǎng)石和6% CaF2、15%鈣鋁黃長(zhǎng)石和10% CaF2，分別標(biāo)記為C1、C2和C3。上述樣品在球磨機(jī)中混合均勻后，添加5%聚乙烯醇水溶液做粘結(jié)劑，用80 MPa壓力在模具中單向壓制成圓柱形試樣。試樣在400 ℃保溫2 h除掉粘結(jié)劑后，分別在850 ℃和900 ℃下燒結(jié)2 h制備得到玻璃陶瓷。

2.2 表 征

將壓碎試樣斷口表面噴金，用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)，加速電壓為20 kV觀察斷口組織形貌。用Empyrean X射線衍射儀測(cè)定樣品的物相組成(XRD)，石墨單色器，Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

用Archimedes排水法測(cè)量玻璃陶瓷的體密度和吸水率。將燒結(jié)玻璃陶瓷粉碎，研磨成粒度<45 μm的粉末，用比重瓶法測(cè)定粉末的真密度，由體密度和真密度計(jì)算玻璃陶瓷的相對(duì)密度。玻璃陶瓷燒結(jié)率SR按下式計(jì)算：

SR= (ρ1-ρ0) /ρ0×100%

，

式中ρ1為燒結(jié)后的體密度，ρ0為試樣的毛坯密度。除真密度外，所有結(jié)果皆為5個(gè)試樣的平均值。

抗壓強(qiáng)度在WE-300萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定，試樣尺寸φ10 mm×10 mm。用HA-10A維氏硬度計(jì)測(cè)定玻璃陶瓷維氏硬度，載荷1 kg。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

考察不同燒結(jié)溫度對(duì)C1物相結(jié)構(gòu)的影響，見圖1。由圖1可以看出，850 ℃燒結(jié)后，C1中析出的主晶相是槍晶石(Ca4Si2O7F2，JCPDS 41-1474)、次晶相是鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8，JCPDS 41-1486)和少量硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2，JCPDS 23-0125)，加入的鈣鋁黃長(zhǎng)石已完全消失，但還有CaF2(JCPDS 35-0816)殘留；900 ℃燒結(jié)后，槍晶石、鈣長(zhǎng)石和硬硅鈣石衍射線強(qiáng)度提高，CaF2衍射線強(qiáng)度降低，表明溫度升高促進(jìn)了反應(yīng)析晶，槍晶石、鈣長(zhǎng)石和硬硅鈣石析晶量增加，CaF2含量減少。

CaF2是制備玻璃陶瓷常用的一種形核劑，氟離子進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)起到斷網(wǎng)作用，促使玻璃析晶[11]。曾華瑞等發(fā)現(xiàn)[12]，將CaF2直接加入廢啤酒瓶玻璃中燒結(jié)也能誘發(fā)玻璃析晶，但析出的是Na2Ca(SiO4)，Na2Ca3Si6O16和NaCa2Si4O10F晶體，并沒有槍晶石和鈣長(zhǎng)石析出；而Yun等的研究表明[13]，鈣鋁黃長(zhǎng)石和鈉鈣硅酸鹽晶體(Na2Ca3Si6O16)能與鈉鈣玻璃反應(yīng)形成硅灰石，因而氟化鈣或鈣鋁黃長(zhǎng)石單獨(dú)和鈉鈣玻璃反應(yīng)都不能形成槍晶石和鈣長(zhǎng)石。這說明在燒結(jié)過程中鈣鋁黃長(zhǎng)石、氟化鈣和玻璃間反應(yīng)析晶生成了槍晶石和鈣長(zhǎng)石：CaF2+ 3Ca2Al2SiO7+5SiO2→Ca4Si2O7F2+3CaAl2Si2O8

考察C2和C3在900 ℃燒結(jié)后的XRD譜，見圖2。從圖2可以看出，與C1相比，保持CaF2含量不變，提高鈣鋁黃長(zhǎng)石含量的C2樣品在900 ℃燒結(jié)后，主晶相仍為槍晶石，但試樣中除了有鈣長(zhǎng)石析出外，還有較多的硅灰石(JCPDS 42-0547)析出，硬硅鈣石幾乎完全消失，說明增加鈣鋁黃長(zhǎng)石有促進(jìn)硅灰石析出和抑制硬硅鈣石析出的作用。此外，保持鈣鋁黃長(zhǎng)石含量不變，提高CaF2含量的C3樣品則促進(jìn)了硅灰石和硬硅鈣石析出，抑制槍晶石和鈣長(zhǎng)石析出。C3樣品的主晶相已轉(zhuǎn)變?yōu)楣杌沂瑯尵陀补桠}石變?yōu)榇尉啵}長(zhǎng)石幾乎完全消失。這說明，為獲得主晶相為槍晶石的玻璃陶瓷，需要合理的控制晶體加入量和燒結(jié)溫度。

圖1 C1在850 ℃和900 ℃燒結(jié)后的XRD譜 Fig.1 XRD patterns ofC1 glass-ceramic sintered at 850 ℃ and 900 ℃

圖2 C2和C3在900 ℃燒結(jié)后的XRD譜 Fig.2 XRD patterns of C2 and C3 glass-ceramics sintered at 900 ℃

3.2 SEM分析

三種玻璃陶瓷在900 ℃燒結(jié)后的SEM照片見圖3?？梢钥闯?，C1玻璃陶瓷(圖3a)中玻璃粒子已通過粘性流動(dòng)相互合并，形成了連續(xù)的玻璃基體，其上分布有少量微孔，無論是在玻璃基體中還是在微孔內(nèi)，反應(yīng)析晶形成的桿狀槍晶石晶體都埋在玻璃中，組織致密；C2玻璃陶瓷(圖3b)的組織和C1相差不大，但微孔數(shù)量略有增多，在微孔內(nèi)可看到部分桿狀晶體間存在孔隙，未能與玻璃相形成緊密的結(jié)合；而C3玻璃陶瓷(圖3c)組織中出現(xiàn)了大量的孔洞，尺寸也明顯增大，在孔洞內(nèi)桿狀晶體只是松散的堆積在一起，組織較疏松。

圖3 900 ℃燒結(jié)玻璃陶瓷的SEM照片 (a)C1; (b) C2; (c) C3Fig.3 SEM images of microstructure of glass-ceramics sintered at 900 ℃

3.3 性能研究

考察不同樣品在850 ℃和900 ℃燒結(jié)后的相對(duì)密度、燒結(jié)率、吸水率等性能，見表1。從表1可以看出，在不同溫度燒結(jié)后玻璃陶瓷的相對(duì)密度和燒結(jié)率都隨鈣鋁黃長(zhǎng)石和氟化鈣含量的升高而降低，吸水率則隨鈣鋁黃長(zhǎng)石和氟化鈣含量的升高而升高。以900 ℃燒結(jié)為例，和C1相比，C2的相對(duì)密度和燒結(jié)率分別下降了12.62%和39.34%，吸水率提高了3.6倍；而C3的相對(duì)密度和燒結(jié)率分別下降了20.17%和60.17%，吸水率提高了52.5倍。

玻璃/晶體混合粉末燒結(jié)是通過玻璃相粘性流動(dòng)完成致密化的，玻璃粘度高低除了受玻璃組成影響外，晶體加入量也有很大影響。含晶體玻璃粘度ηc與晶體加入量f的關(guān)系為：

ηc=ηg(1+mf)n

式中，ηg為純玻璃粘度，m、n為實(shí)驗(yàn)常數(shù)[13]。增加鈣鋁黃長(zhǎng)石和CaF2晶體含量會(huì)導(dǎo)致玻璃粘度提高，阻礙玻璃陶瓷的燒結(jié)，使C2和C3試樣的燒結(jié)性降低。提高CaF2含量會(huì)增加玻璃陶瓷中的晶體含量和反應(yīng)析晶量(見圖3)，對(duì)玻璃粘性流動(dòng)產(chǎn)生更大阻力進(jìn)一步阻礙了燒結(jié)。在燒結(jié)過程中CaF2存在升華現(xiàn)象[12]，這些氣體會(huì)產(chǎn)生鼓脹效應(yīng)[14]，擴(kuò)散到表面從而破壞玻璃陶瓷表面的致密性，從而導(dǎo)致吸水率迅速升高。因此，提高CaF2含量比提高鈣鋁黃長(zhǎng)石含量對(duì)燒結(jié)阻礙作用更大。

表1 850 ℃和900 ℃燒結(jié)的三種玻璃陶瓷的基本性能Tab.1 Basic properties of three glass-ceramics sintered at 850 ℃ and 900 ℃

考察不同樣品的力學(xué)性能見表2?？梢钥闯?玻璃陶瓷的抗壓強(qiáng)度隨鈣鋁黃長(zhǎng)石和CaF2含量提高降低。三種玻璃陶瓷中,無論燒結(jié)溫度如何,C3的強(qiáng)度最低,C1的最高,這與鈣鋁黃長(zhǎng)石和CaF2含量提高阻礙玻璃陶瓷燒結(jié)有關(guān)。結(jié)合圖3和表1可知,C2和C3組織中孔洞增多,相對(duì)密度均低于C1,從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低[15]。

從表2還可看出，玻璃陶瓷的強(qiáng)度隨溫度升高而變大。因?yàn)榫w對(duì)玻璃基體有強(qiáng)化作用，溫度升高促進(jìn)反應(yīng)析晶提高了析晶量，從而使玻璃陶瓷得到強(qiáng)化。但溫度提高對(duì)三種玻璃陶瓷強(qiáng)度的改善程度不同，和850 ℃相比，900 ℃燒結(jié)后，C1的強(qiáng)度提高了51%，而C2和C3僅提高了14%和37%。由圖1和圖2可知，C1中主晶相是槍晶石，次晶相為鈣長(zhǎng)石和硬硅鈣石，沒有硅灰石析出；C2中主晶相仍是槍晶石，次晶相除鈣長(zhǎng)石外還有硅灰石析出，硬硅鈣石基本消失；C3中的主晶相為硅灰石，槍晶石和硬硅鈣石變?yōu)榇尉?，鈣長(zhǎng)石幾乎完全消失；表明槍晶石有更好的強(qiáng)化效果，而硅灰石的析出對(duì)強(qiáng)度有一定的損害，這是由于硅灰石晶體熱膨脹系數(shù)低于玻璃，析出后在晶體/玻璃界面上產(chǎn)生拉應(yīng)力降低力學(xué)性能所致[16]。

三種玻璃陶瓷的硬度變化無明顯規(guī)律，850 ℃燒結(jié)后，硬度隨鈣鋁黃長(zhǎng)石和CaF2含量提高降低，900 ℃燒結(jié)后，情況則相反，這可能是因?yàn)橛捕仁芫w含量影響更大，隨晶體含量提高而增大造成的。天然石材(花崗巖、大理石)的抗壓強(qiáng)度為59-294 MPa，吸水率為0.25%，維氏硬度為1.28-5.59 GPa，密度為2.6-2.7 g/cm3[17]，本文以廢玻璃為原料制備的槍晶石玻璃陶瓷在性能上完全可與天然石材相媲美，有望替代天然石材，在建材裝飾領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

表2 850 ℃和900 ℃燒結(jié)的三種玻璃陶瓷的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of three glass-ceramics sintered at 850 ℃ and 900 ℃

續(xù)表

4 結(jié) 論

以廢玻璃為主要原料，加入15%鈣鋁黃長(zhǎng)石和6%氟化鈣，通過反應(yīng)析晶燒結(jié)法在850-900 ℃燒結(jié)，制備的玻璃陶瓷主晶相為槍晶石，次晶相為鈣長(zhǎng)石和少量硬硅鈣石；提高鈣鋁黃長(zhǎng)石含量有促進(jìn)硅灰石析出和抑制硬硅鈣石析出的作用，提高氟化鈣含量，可促進(jìn)硅灰石和硬硅鈣石析出，抑制槍晶石和鈣長(zhǎng)石析出。在850 ℃和900 ℃燒結(jié)后，玻璃陶瓷的相對(duì)密度和燒結(jié)率都隨鈣鋁黃長(zhǎng)石或氟化鈣含量的升高而降低，其中，提高氟化鈣含量比提高鈣鋁黃長(zhǎng)石含量對(duì)燒結(jié)阻礙作用更大；吸水率隨鈣鋁黃長(zhǎng)石或氟化鈣含量的升高而升高；玻璃陶瓷的抗壓強(qiáng)度隨鈣鋁黃長(zhǎng)石或氟化鈣含量提高而降低，隨溫度升高而變大。和850 ℃相比，900 ℃燒結(jié)后，槍晶石玻璃陶瓷的強(qiáng)度最大可提高51%。溫度和晶體加入量對(duì)硬度的影響較小，無明顯規(guī)律。合理的控制晶體加入量和燒結(jié)溫度可以得到性能最佳的槍晶石玻璃陶瓷，加入15%鈣鋁黃長(zhǎng)石和6% CaF2在900 ℃燒結(jié)2 h的玻璃陶瓷性能如下：抗壓強(qiáng)度106 MPa，維氏硬度2.93 GPa，吸水率0.25%。

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Properties of Cuspidine Glass-Ceramics Prepared by Reactive Crystallization with Waste Glass

SIWei,XIONGCang,ZHANGWei-yi

(School of Materials Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Cuspidine glass-ceramics was prepared by reactive crystallization with mixed powder of wasted glass,gehlenite and calcium fluoride.The Effects of gehlenite and calcium fluoride content and sintering temperature on the crystal phase,relative density,sintering ratio,water absorption and mechanical properties of glass-ceramics were investigated.The result show that the volume of addition,15% (in mass,the same below) of gehlenite and 6% of calcium fluoride,would crystallize cuspidine as major crystal from the parent phase glass.The wollastonite crystallized when increasing content of gehlenite or calcium fluoride; In 850 ℃ and 900 ℃ sintering glass-ceramics,the relative density and sintering ratio of glass-ceramics were decreased with the increase of gehlenite or calcium fluoride content.Among them,the increase of calcium fluoride content played a more important role than improve gehlenite content to impede sintering.The water absorption was increased with increasing of gehlenite or calcium fluoride content,and which was decreased with the increase of gehlenite or calcium fluoride content.The strength of glass-ceramics was increased with increasing of sintering temperature.In 900 ℃ sintering glass-ceramics,strength of cuspidine glass-ceramics was increased than in 850 ℃ sintering,and the most increase value was of 51%.

waste glass;reactive crystallization;cuspidine;glass-ceramics

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51308086)；遼寧省高等學(xué)校杰出青年學(xué)者成長(zhǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(LJQ2015020)

司 偉(1980-)，女，博士，副教授.主要從事納米材料及陶瓷材料的研究.

TQ174.75

A

1001-1625(2016)08-2476-05