李治凱，孟慶霞,2，孫 彬，周?chē)?guó)偉

(1.山東省高校輕工精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，濟(jì)南 250353；2.棗莊科技職業(yè)學(xué)院醫(yī)學(xué)技術(shù)系，滕州 277500)

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Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的修飾及其應(yīng)用研究進(jìn)展

李治凱1，孟慶霞1,2，孫 彬1，周?chē)?guó)偉1

(1.山東省高校輕工精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，濟(jì)南 250353；2.棗莊科技職業(yè)學(xué)院醫(yī)學(xué)技術(shù)系，滕州 277500)

通過(guò)對(duì)磁性Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料進(jìn)行表面修飾可以有效地提高其在生物醫(yī)學(xué)、磁性分離和水凈化等方面的性能，并進(jìn)一步擴(kuò)展了在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。本文主要綜述了不同材料對(duì)磁性Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的修飾，如硅基材料、金屬單質(zhì)、金屬化合物、自組裝單分子層以及聚合物等。同時(shí)還介紹了修飾后的復(fù)合材料在藥物控釋、光催化、傳感器以及電化學(xué)等相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域中的最新研究進(jìn)展。

Fe3O4@SiO2納米材料； 核殼結(jié)構(gòu)； 藥物控釋； 光催化； 傳感器

1 引 言

近年來(lái)，磁性Fe3O4納米顆粒因具有較強(qiáng)的磁性和低毒性的優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中被認(rèn)可為安全的納米材料，廣泛應(yīng)用于磁性藥物靶向傳輸、熱療治療和細(xì)胞分離等領(lǐng)域[1-3]。但是對(duì)于純磁性Fe3O4納米顆粒由于其穩(wěn)定性差，且各向異性偶極吸引和快速生物降解而導(dǎo)致其易于發(fā)生團(tuán)聚[4]，從而限制了其應(yīng)用。而納米SiO2材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物適應(yīng)性等優(yōu)良特性，近年來(lái)已被廣泛地應(yīng)用在生物活性酶的吸附固定[5-8]、藥物控釋[9-12]以及催化[13,14]等領(lǐng)域。

將納米SiO2顆粒包覆到具有超順磁性的Fe3O4納米顆粒表面，合成磁性Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)[15]。SiO2作為殼材料主要是由于其生物相容性和保護(hù)作用[16]，可防止Fe3O4氧化，提高粒子的穩(wěn)定性，從而提高復(fù)合材料在溶液中的分散性。同時(shí)，F(xiàn)e3O4因其自身的磁性，可提高該復(fù)合材料的回收利用。修飾改性后的Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料在藥物控釋、光催化、傳感器和電化學(xué)等領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用。

本文著重介紹了Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的表面修飾及其在相關(guān)領(lǐng)域中的最新應(yīng)用研究進(jìn)展。

2 試 驗(yàn)

對(duì)Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的修飾主要是在Fe3O4@SiO2表面包覆硅基材料、金屬單質(zhì)、金屬化合物、自組裝單分子層以及聚合物等。作為Fe3O4@SiO2@修飾物的中間層SiO2不僅可以阻止磁性核發(fā)生聚集，而且其表面含有大量的羥基容易引入新的功能性基團(tuán)或化合物形成多功能性復(fù)合物。通過(guò)這種表面修飾可以提高Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)、磁性分離和水凈化等方面的性能，擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1 Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的硅基材料修飾

Hou等[17]通過(guò)溶膠-凝膠法合成了Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料，然后將介孔SiO2(mSiO2)包覆到其表面制得了Fe3O4@SiO2@mSiO2核-殼納米復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)節(jié)TEOS的量得到不同殼層厚度的Fe3O4/SiO2/mSiO2復(fù)合顆粒，隨著正硅酸乙酯(TEOS)量的增多，其殼層厚度逐漸增大。該復(fù)合材料的比表面積和孔徑分別為247 m2·g-1和4.6 nm。此外，其磁飽和值(18.3 emu·g-1)與Fe3O4、Fe3O4@SiO2相比有明顯降低，這表明Fe3O4@SiO2@mSiO2復(fù)合材料更容易從溶液中分離出來(lái)。Zhao等[18]首先制備了以非介孔(nSiO2)包覆Fe3O4為核，mSiO2為殼的Fe3O4@nSiO2@mSiO2納米復(fù)合材料。如圖1所示，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板，其通過(guò)靜電力與SiO2相互作用形成了硅酸鹽/CTAB復(fù)合物。該復(fù)合物在Fe3O4@nSiO2微球表面進(jìn)行協(xié)同組裝，優(yōu)先以棒狀方式排列在微球表面，該排列方式能有效降低球體的表面能，隨之用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)其進(jìn)行修飾得到Fe3O4@nSiO2@CTAB@mSiO2-APTES，最后將其分散到丙酮溶液中，通過(guò)回流抽提去除CTAB，從而制得Fe3O4@nSiO2@mSiO2-APTES。該復(fù)合材料的磁飽和值為40.4 emu·g-1，比表面積為222.35 m2·g-1，孔體積約為0.14 cm3·g-1，孔徑約為2.5 nm。由于APTES含有豐富的氨基(-NH2)，且-NH2可以與藥物分子形成氫鍵，制備的Fe3O4@nSiO2@mSiO2-APTES復(fù)合材料能夠提高對(duì)藥物的負(fù)載量。

圖1 Fe3O4@nSiO2@mSiO2-APTES微球的合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of Fe3O4@nSiO2@mSiO2-APTES microspheres

2.2 Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的金屬單質(zhì)修飾

Abbas等[19]首先采用超聲波輔助溶膠-凝膠法將納米SiO2包覆到Fe3O4顆粒表面制備出Fe3O4/SiO2核-殼納米復(fù)合材料，然后進(jìn)一步將銀負(fù)載至其表面制備出了具有立方體結(jié)構(gòu)的Fe3O4/SiO2/Ag納米復(fù)合材料，如圖2所示。測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料是由單晶Fe3O4核和超薄的非晶態(tài)SiO2殼組成，其中SiO2殼層厚度約為1.56 nm， Fe3O4核與SiO2殼的面間距約為0.48 nm。Fe3O4/SiO2納米復(fù)合材料的晶粒大小為32 nm，而Fe3O4/SiO2/Ag納米復(fù)合材料的晶粒大小為35 nm。Fe3O4/SiO2納米復(fù)合材料的磁飽和值約為62.2 emu·g-1，而將銀負(fù)載至其表面制備出的Fe3O4/SiO2/Ag納米復(fù)合材料的磁飽和值約為25.5 emu·g-1。

圖2 銀修飾的SiO2包覆氧化鐵(Fe3O4/SiO2/Ag)的合成機(jī)理圖Fig.2 Schematic diagram illustrating the synthesis process of the silver-decorated silica-coated iron oxide (Fe3O4/SiO2/Ag) nanocubes

Zheng等[20]首先通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Fe3O4/SiO2納米復(fù)合材料，隨后通過(guò)Sn2+的鍵合和還原作用將其Au納米顆粒負(fù)載到Fe3O4/SiO2表面制得Fe3O4@SiO2-Au納米復(fù)合材料。該材料在溶液中具有較好的分散性以及較好的催化性能。Wang等[21]采用反相微乳液法制備了Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合顆粒，并將Pd負(fù)載在交聯(lián)的Fe3O4@SiO2納米顆粒表面制得的Pd-Fe3O4@SiO2作為催化劑應(yīng)用于Suzuki反應(yīng)。研究結(jié)果表明，該催化劑在Suzuki反應(yīng)中具有重要的作用：(1)由于它們表面存在"交聯(lián)劑"基團(tuán)，在反應(yīng)過(guò)程中能增加Pd(0)和Pd(Ⅱ)納米顆粒的穩(wěn)定性并阻止金屬浸出；(2)催化劑已成功地應(yīng)用于高活性和耐久性的氫化作用和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。

2.3 Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的金屬化合物修飾

Huang等[22]制備了不同的混合鐵氧體(M-Fe3O4)@SiO2/金屬氧化物(M-Fe3O4@SiO2/ZnO,M-Fe3O4@SiO2/CuO,M-Fe3O4@SiO2/Fe2O3和M-Fe3O4@SiO2/NiO)。M-Fe3O4@SiO2復(fù)合物的磁飽和值約為17.91 emu·g-1，而M-Fe3O4@SiO2/ZnO和M-Fe3O4@SiO2/CuO復(fù)合物的磁飽和值分別約為0.30和0.49 emu·g-1。Bian等[23]將ZnO納米線負(fù)載到Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料表面制得了ZnO-Fe3O4@SiO2復(fù)合材料。其比表面積為160 m2·g-1。通過(guò)調(diào)節(jié)加熱時(shí)間可以制得不同ZnO納米線長(zhǎng)度的ZnO-Fe3O4@SiO2復(fù)合材料，當(dāng)加熱時(shí)間分別為5 min、10 min和15 min時(shí)，ZnO納米線長(zhǎng)度分別為143 nm、228 nm和308 nm。Shi等[24]首先采用溶劑熱法制備Fe3O4，St?ber法制備Fe3O4@SiO2復(fù)合顆粒，然后以Fe3O4@SiO2作為核在其表面負(fù)載CdS制備了核/殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@CdS納米顆粒，其中Fe3O4@SiO2核粒徑約為250 nm，CdS殼層厚度約為20 nm，比表面積約為25.1 m2·g-1，磁飽和值約為22.02 emu·g-1。Ma等[25]將TiO2包覆在Fe3O4@SiO2表面制得了Fe3O4@SiO2@TiO2復(fù)合材料，如圖3所示。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@TiO2復(fù)合材料的粒徑分別約為227 nm和234 nm，二者的磁飽和值分別為50.1和32.5 emu·g-1，說(shuō)明當(dāng)Fe3O4@SiO2復(fù)合材料包覆TiO2之后磁飽和值將會(huì)降低。將SiO2夾在Fe3O4和TiO2之間可以有效減弱Fe3O4核與外層TiO2之間的作用力。

2.4 Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的自組裝單分子層修飾

Guo等[26]首先用St?ber法將SiO2包覆到Fe3O4顆粒表面制備了Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料，然后用二巰基丁二酸(DMSA)修飾Fe3O4@SiO2復(fù)合材料得到了Fe3O4@SiO2@DMSA復(fù)合材料。Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的Fe3O4核直徑為150～200 nm，SiO2殼層厚度為15～19 nm。實(shí)驗(yàn)探究了兩種復(fù)合材料的溶血速率，在紅細(xì)胞濃度為7000.0 mg L-1時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2復(fù)合材料的溶血速率可高達(dá)17.81 %，而Fe3O4@SiO2@DMSA復(fù)合材料的溶血速率僅為2.37%，這表明Fe3O4@SiO2@DMSA復(fù)合材料具有較好的血液相容性。Liu等[27]用APTMS修飾Fe3O4@SiO2材料得到Fe3O4@SiO2-NH2復(fù)合材料，用于從蛋清中分離卵傳鐵蛋白。其粒徑約為210 nm，等電點(diǎn)約為9.25，在不同的pH體系下，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2復(fù)合材料的粒徑和平均粒子分散指數(shù)都隨之而變。通過(guò)-NH2的修飾，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2復(fù)合材料呈現(xiàn)出較好的均一性和分散性。

圖3 Fe3O4@SiO2@TiO2復(fù)合微球的合成示意圖Fig.3 Schematic illustration for the synthesis of Fe3O4@SiO2@TiO2 composite spheres

2.5 Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的聚合物修飾

Li等[28]首先通過(guò)溶膠-凝膠法制備了內(nèi)核直徑在8～16 nm范圍內(nèi)的球形Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料，隨后以Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合顆粒為基體在其表面包覆一層分子印跡聚合物(MIP)合成了表面分子印跡微球Fe3O4@SiO2@MIP。Fe3O4@SiO2復(fù)合物的比表面積、孔體積和孔徑分別為56.39 m2·g-1、0.1300 cm3·g-1和1.070 nm。而Fe3O4@SiO2@MIP復(fù)合物的比表面積、孔體積和孔徑分別為238.5 m2·g-1、0.5300 cm3·g-1和3.430 nm。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@MIP復(fù)合物的磁飽和值分別為32.55 emu·g-1和10.06 emu·g-1。這說(shuō)明Fe3O4@SiO2@MIP復(fù)合物具有更好的磁響應(yīng)性。Chen等[29]將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆到Fe3O4@SiO2表面制得具有核-殼-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@PMMA復(fù)合材料。Fe3O4@SiO2復(fù)合材料的粒徑約為240 nm，而Fe3O4@SiO2@PMMA復(fù)合材料的粒徑約為270 nm。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PMMA復(fù)合物的磁飽和值分別為49.5和36.7 emu·g-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，核-殼-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@PMMA復(fù)合材料對(duì)低濃度的肽或蛋白質(zhì)具有有效的聚集作用，這體現(xiàn)了在Fe3O4@SiO2復(fù)合材料表面包覆一層聚合物對(duì)生物分離具有良好的作用。

3 修飾Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料的應(yīng)用

3.1 藥物控釋

理想的可控藥物傳輸系統(tǒng)不僅應(yīng)具有較高的載藥率和包封率、良好的生物相容性和控釋能力，而且要具備良好的細(xì)胞或組織特異性-靶向性。準(zhǔn)確的靶向釋放不僅可以提高藥物的治療效果，還可以在藥物到達(dá)病灶部位之前不釋放藥物分子進(jìn)而大大減小藥物對(duì)正常細(xì)胞和組織的毒副作用。核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2磁性復(fù)合材料由于具有獨(dú)特的磁響應(yīng)性、生物相容性好、可化學(xué)修飾的表面和毒副作用小等優(yōu)點(diǎn)，使得磁性核殼結(jié)構(gòu)微球在藥物控釋的應(yīng)用中能較好解決藥物靶向釋放問(wèn)題。

圖4 基于DNA修飾的Fe3O4/SiO2磁性介孔納米顆粒對(duì)溫度控制藥物釋放體系的制備圖Fig.4 Schematic illustration of preparation of temperature controlled drug release system based on DNA-capped Fe3O4/SiO2 MMS nanoparticles.

Tao等[30]研究了將mSiO2包覆到Fe3O4表面形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@mSiO2納米復(fù)合材料，并以此材料作為載體對(duì)阿霉素(DOX)抗癌藥物進(jìn)行負(fù)載與釋放，研究表明pH值對(duì)DOX從Fe3O4@mSiO2納米材料中的釋放具有一定的影響，當(dāng)溶液體系是酸性環(huán)境時(shí)，DOX分子更易從Fe3O4@mSiO2納米材料孔道釋放出來(lái)。人體內(nèi)血液pH值約為7.4，該體系中藥物釋放速率很慢，而靶向癌細(xì)胞的周?chē)h(huán)境是酸性環(huán)境，藥物的釋放速率加快。因此，F(xiàn)e3O4@mSiO2納米顆粒作為載體來(lái)輸送DOX藥物對(duì)于癌癥化療具有優(yōu)異的效果。Yang等[31]以Fe3O4@mSiO2納米顆粒為輸送載體，以DOX藥物為模型藥物負(fù)載到Fe3O4@mSiO2納米顆粒，最后在Fe3O4@mSiO2納米顆粒表面包覆一層透明質(zhì)酸酶(HAase)制備了DOX-Fe3O4@mSiO2-HAs復(fù)合物，探究了HAase的存在對(duì)藥物DOX釋放速率的影響，結(jié)果表明當(dāng)不含有HAase時(shí)，DOX在48 h內(nèi)釋放量低于10 %。而當(dāng)含有HAase時(shí)，DOX在48 h內(nèi)釋放量最多能達(dá)到48.86%±1.63 %。說(shuō)明含有HAase時(shí)，DOX從載體上的釋放速率明顯加快。

Liu等[32]以油酸穩(wěn)定的Fe3O4為核，CTAB形成的聚集體為模板劑，制備了孔徑在3.1 nm左右的核-殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@mSiO2納米顆粒，之后將其表面和孔徑內(nèi)修飾上帶負(fù)電的磷酸根、羧基或帶正電的氨基，將其用作藥物載體。以四磺酸基酞菁鋅(ZnPcS4)為模型藥物，研究了該藥物傳輸系統(tǒng)的載藥和控釋行為，結(jié)果顯示該藥物載體對(duì)ZnPcS4的負(fù)載量達(dá)到18 %，藥物載體對(duì)ZnPcS4的釋放量在24 h之后可達(dá)到85%。說(shuō)明其具有較高的載藥率和釋放率。Zhao等[18]制備了以nSiO2包覆Fe3O4為核，mSiO2為殼的Fe3O4@nSiO2@mSiO2納米復(fù)合材料，然后在表面修飾上APTES，將其作為藥物載體來(lái)負(fù)載和釋放依托泊苷藥物，探究了在25～60 ℃范圍內(nèi)藥物的釋放過(guò)程，結(jié)果顯示藥物釋放的溫度是在40～55 ℃，從而避開(kāi)了在人體正常溫度下的提前釋放，表明其對(duì)藥物的控釋具有良好的靶向性。Zhu等[12]用氨基修飾Fe3O4/SiO2磁性介孔納米顆粒(MMS)，然后將單鏈DNA嫁接其表面，并通過(guò)加入互補(bǔ)DNA得到雙鏈DNA(dsDNA)，最終制得MMS-NH2-dsDNA復(fù)合物，將其負(fù)載DOX藥物并進(jìn)行溫度控制釋放，如圖4所示。當(dāng)溫度在50 ℃時(shí)，藥物可從DOX/MMS-NH2-dsDNA復(fù)合物中快速釋放，當(dāng)溫度在37 ℃時(shí)，藥物釋放速率卻很慢。表明其對(duì)藥物的控釋具有良好的靶向性，避免對(duì)正常細(xì)胞的毒副作用。

3.2 光催化

光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染和低能耗等特點(diǎn)，因而在環(huán)境保護(hù)、能源轉(zhuǎn)換和新物質(zhì)合成等多個(gè)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。由于SiO2材料具有彈性和粘附能力，可以與許多良好的半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行復(fù)合，如TiO2、CuO和CdS等，從而能夠更好地吸附和降解有機(jī)污染物。我們課題組[33,34]用SiO2@TiO2納米復(fù)合材料分別對(duì)羅丹明B和甲基橙進(jìn)行光催化降解測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SiO2@TiO2納米復(fù)合材料的光催化性能明顯增強(qiáng)。以Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料為基體也可以復(fù)合一些光催化劑，同時(shí)由于Fe3O4本身具有磁性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的回收利用，進(jìn)一步解決環(huán)境污染治理具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Chen等[35]將制備的Fe3O4@SiO2@TiO2/GO納米復(fù)合材料在紫外光照射下對(duì)羅丹明B進(jìn)行光催化降解測(cè)試，照射30 min之后63 %的羅丹明B吸附到Fe3O4@SiO2@TiO2/GO納米復(fù)合材料上。照射120 min之后，92.03 %的羅丹明B被降解。表明Fe3O4@SiO2@TiO2/GO納米復(fù)合材料具有較高的光催化性能，且其復(fù)合材料的Fe3O4核由于本身具有磁性，所以在外磁鐵的作用下很容易從溶液中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收再利用。Huang等[22]制備了不同的混合鐵氧體(M-Fe3O4)@SiO2/金屬氧化物(M-Fe3O4@SiO2/ZnO,M-Fe3O4@SiO2/CuO,M-Fe3O4@SiO2/Fe2O3和M-Fe3O4@SiO2/NiO)并對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化性能測(cè)試，結(jié)果表明M-Fe3O4@SiO2/ZnO的光催化效果最好，其降解速率可達(dá)到91.5%。

Su等[36]分別用純TiO2、市售TiO2(P25)、Fe3O4@SiO2@TiO2、Ag@Fe3O4@SiO2@TiO2(已煅燒)和Ag@Fe3O4@SiO2@TiO2(未煅燒)納米球?qū)喖谆{(lán)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果顯示不同樣品的光催化能力強(qiáng)弱如下：Ag@Fe3O4@SiO2@TiO2(未煅燒) > P25 > Ag@Fe3O4@SiO2@TiO2(已煅燒) > Fe3O4@SiO2@TiO2>TiO2。Shi等[24]在Fe3O4@SiO2表面負(fù)載CdS制備了核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@CdS納米顆粒，并進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)測(cè)試。在140 min之內(nèi)，F(xiàn)e3O4@CdS和CdS納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率分別為81 %和42 %，而Fe3O4@SiO2@CdS納米顆?？筛哌_(dá)94 %，表明Fe3O4@SiO2@CdS納米顆粒具有更優(yōu)異的光催化性能。

3.3 傳感器

傳感器由于具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快和成本低的特點(diǎn)，在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)以及食品等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。磁性Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料可以直接利用其本身的磁性，在現(xiàn)代生物技術(shù)領(lǐng)域中，對(duì)蛋白質(zhì)、病毒、以及細(xì)菌等的檢測(cè)上起到了重要的作用。

Duan等[37]在Fe3O4@SiO2/多壁碳納米管(Fe3O4@SiO2/MWCNTs)表面覆蓋一層MIP，制備出一種具有高選擇性的超靈敏化學(xué)發(fā)光生物傳感器(Fe3O4@SiO2/MWCNTs-MIP-CL)，并對(duì)牛血紅蛋白進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示此傳感器在化學(xué)發(fā)光的最佳條件下對(duì)牛血紅蛋白的檢測(cè)范圍是從5.0×10-10到7.0×10-7mg·mL-1，檢測(cè)極限是1.5×10-10mg·mL-1(3δ)，與傳統(tǒng)的方法相比較，F(xiàn)e3O4@SiO2/MWCNTs-MIP-CL生物傳感器對(duì)牛血清蛋白的檢測(cè)具有較高的靈敏度、選擇性以及較低的檢測(cè)限。Sahu等[38〗分別以高熒光碳量子點(diǎn)(CD)和Fe3O4@SiO2-EDTA-Ni復(fù)合物作為熒光團(tuán)和F 感受器，通過(guò)交換CD和F-來(lái)檢測(cè)水中的F ，結(jié)果顯示氟化物線性響應(yīng)范圍為1～20 μM，最小檢出限為0.06 μM。因此，該傳感器在檢測(cè)飲用水質(zhì)量方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Ganjali等[39]成功制備了銪-靈敏熒光化學(xué)傳感器，此傳感器是在CD-Fe3O4@SiO2的基礎(chǔ)上合成的。熒光研究顯示CD-Fe3O4@SiO2的光致發(fā)光強(qiáng)度隨著銪離子濃度增加而增強(qiáng)。

3.4 電化學(xué)

近年來(lái)，電化學(xué)性能在納米材料方面受到廣泛的應(yīng)用。由于Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料表面含有大量的官能團(tuán)，可進(jìn)行電化學(xué)修飾，在應(yīng)用中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

Majumder等[16]對(duì)Fe3O4@SiO2核-殼復(fù)合微球的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，研究了該微球在不同的掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線，該CV曲線幾乎呈現(xiàn)矩形形狀，F(xiàn)e3O4@SiO2核-殼復(fù)合微球薄膜呈現(xiàn)出較理想的電化學(xué)雙電層電容行為。因此，這種Fe3O4@SiO2核-殼復(fù)合微球在雙電層電容器的制備中具有較好的應(yīng)用前景。Feng等[40]以Fe3O4@SiO2@血晶素微球?yàn)榫勖氧啺?玻碳電極(p-GCE)用于O2和H2O2的電化學(xué)測(cè)定，通過(guò)對(duì)CV的研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極電流與陰極電流之比接近1，表明氧化還原過(guò)程的準(zhǔn)可逆性。對(duì)p-GCE或包覆p-GCE的血晶素進(jìn)行CV測(cè)試時(shí)，在一定電位范圍內(nèi)并沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰，說(shuō)明當(dāng)Fe3O4@SiO2@血晶素裝配在p-GCE電極上具有準(zhǔn)可逆電化學(xué)行為。

Wang等[41〗分別用自由漆酶和負(fù)載有漆酶的Fe3O4@SiO2納米材料來(lái)修飾玻碳電極，發(fā)現(xiàn)用復(fù)合材料修飾的電極更有助于直接電子轉(zhuǎn)移。通過(guò)比較兩種玻碳電極的弱峰值電流，表明負(fù)載有漆酶的Fe3O4@SiO2納米材料所修飾的玻碳電極的峰值電流上有快速的增加，進(jìn)一步表明負(fù)載有漆酶的Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料所修飾的玻碳電極，在玻碳電極和漆酶之間的直接電子轉(zhuǎn)移有了進(jìn)一步的提升。

4 結(jié) 論

采用硅基材料、金屬單質(zhì)、金屬化合物、自組裝單分子層以及聚合物對(duì)磁性Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎棧梢杂行У靥岣咂鋵?shí)用性能，進(jìn)而擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。所以對(duì)磁性Fe3O4@SiO2納米復(fù)合材料的表面修飾已逐步成為今后研究的熱點(diǎn)。但是，修飾的磁性Fe3O4@SiO2核-殼納米復(fù)合材料在藥物控釋、傳感器和電化學(xué)方面還存在一些不足，如何提高其在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用仍然是將來(lái)研究的重點(diǎn)和亟待解決的問(wèn)題。

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Modification and Applications of Fe3O4@SiO2Core-Shell Nanocomposites

LIZhi-kai1,MENGQing-xia1,2,SUNBin1,ZHOUGuo-wei1

(1.Key Laboratory of Fine Chemicals in Universities of Shandong,School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,Qilu University of Technology,Jinan 250353,China;2.Department of Medical Technology，Zaozhuang Vocational College of Science & Technology,Tengzhou 277500,China)

The performance of Fe3O4@SiO2core-shell nanocomposites in the fields of biomedicine,magnetic separation and water purification has been greatly improved through its surface modification,and other application field has been expanded in a level.The modification of core@shell nanocomposite with different materials,like silicon-based materials,metal,metallic compounds,self-assembled monolayers and polymer,has been reviewed.Furthermore,the latest research progress on applications of the modified composite materials in controlled drug release,photocatalysis,sensor and electrochemistry has also been summarized.

Fe3O4@SiO2composite nanomaterials;core-shell structure;controlled drug release;photocatalysis;sensor

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372124，5572134，51503108)

李治凱(1991-)，男，碩士研究生.主要從事納米材料可控制備的研究.

周?chē)?guó)偉，博士，教授.

TB332

A

1001-1625(2016)08-2418-07