張彩麗，王 鵬，宋安剛,胡俊華，任晨星，關(guān)紹康，孫玉周,3

(1.中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，鄭州 450007;2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；3.香港城市大學(xué)建筑系，香港特別行政區(qū) 999077)

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負(fù)載型無(wú)機(jī)抗菌材料及發(fā)展現(xiàn)狀

張彩麗1，王 鵬2，宋安剛2,胡俊華2，任晨星2，關(guān)紹康2，孫玉周1,3

(1.中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，鄭州 450007;2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；3.香港城市大學(xué)建筑系，香港特別行政區(qū) 999077)

本文分析了抗菌材料的種類及各自的特點(diǎn)，闡述了國(guó)內(nèi)外抗菌材料的發(fā)展現(xiàn)狀，指出我國(guó)抗菌材料和國(guó)外先進(jìn)技術(shù)存在的差距。概括了日本及美國(guó)抗菌材料的發(fā)展研究以及成果應(yīng)用。重點(diǎn)以新型的氧化物半導(dǎo)體為研究?jī)?nèi)容，對(duì)抗菌材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜述，指出了發(fā)展新型氧化物半導(dǎo)體抗菌劑的優(yōu)勢(shì)，對(duì)建設(shè)環(huán)保型、節(jié)約型的和諧社會(huì)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)和社會(huì)意義。

抗菌材料； 光催化； 自清潔； 鎂合金

(1.Construction Engineering College of Zhongyuan Technology,Zhengzhou 450007,China;2.School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;

3.Department of Building and Construction,City University of Hong Kong,The Hong Kong Special Administrative Region 999077,China)

1 引 言

抗菌材料是指其自身具有殺滅或抑制微生物功能的功能材料。在自然界中有許多物質(zhì)具有這種功能，如部分帶有特定基團(tuán)的有機(jī)化合物，一些無(wú)機(jī)材料及其化合物、部分礦物質(zhì)和天然物質(zhì)等。但目前抗菌材料更多的是指通過(guò)添加一定的抗菌物質(zhì)(也叫抗菌劑)，從而使得材料具有抑制或殺滅其表面細(xì)菌能力的功能材料，如抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷等等。古埃及人用植物浸漬液浸泡包裹布，然后用以制作木乃伊，就成為了人類最早使用的抗菌材料；我國(guó)古代人們也有利用植物浸漬液制成抗菌物品進(jìn)行抗菌防病的記載；1935年德國(guó)人G．Domark采用季銨鹽處理軍服以防止傷口感染揭開(kāi)了現(xiàn)代材料抗菌化研究和應(yīng)用的序幕。到目前研究開(kāi)發(fā)的抗菌劑已經(jīng)基本形成了無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑和高分子抗菌劑等四類[1]。表1對(duì)這四種抗菌劑進(jìn)行了簡(jiǎn)單的歸納。

表1 抗菌劑的種類和特點(diǎn)Tab.1 Kinds and feature of the antibacterial materials

2 抗菌材料發(fā)展現(xiàn)狀

日本在20世紀(jì)80年代開(kāi)始集中研究銀系無(wú)機(jī)抗菌劑及其在各種材料中的應(yīng)用，很快取得了進(jìn)展。1983年品川燃料株式會(huì)社首先實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)抗菌劑的工業(yè)化。目前，品川燃料、鍾紡、石壕硝子及東亞合成等都是世界上規(guī)模較大的無(wú)機(jī)抗菌劑生產(chǎn)企業(yè)。通過(guò)表面改性的辦法，TOTO、松下、日立、三菱等公司開(kāi)發(fā)了系列抗菌盥洗設(shè)施、抗菌牙刷、抗菌文具、抗菌冰箱、抗菌空調(diào)、抗菌電話機(jī)(傳真機(jī))等產(chǎn)品，都曾在日本引起轟動(dòng)。

歐美使用的有機(jī)抗菌劑主要是以Ciba Special公司的Irgasan-300為主。目前Ciba公司已推出抗菌HDPE菜板、抗菌墻紙和地板、抗菌玩具專用材料及抗菌聚丙烯酸類樹(shù)脂、乙酰纖維素等材料。除了Ciba公司外，目前美國(guó)的Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司都已經(jīng)推出有機(jī)抗菌劑，而Ciba、Dupont等公司則已經(jīng)推出了無(wú)機(jī)抗菌劑。

圖1 日本大同マーサフリー鋼材的結(jié)構(gòu)Fig.1 Sandwich of the antibacterial metal

有資料推測(cè)，如果日本抗菌材料為100，則歐洲為5，美國(guó)為1，而我國(guó)僅為0.1～1。20世紀(jì)90年代初期，西北有色金屬研究院、西北工業(yè)大學(xué)、中國(guó)紡織大學(xué)等許多單位較早開(kāi)始從事抗菌材料的研究。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國(guó)家工程研究中心和海爾集團(tuán)聯(lián)合共同推出了系列抗菌材料，在海爾集團(tuán)的系列家電中得到了全面的應(yīng)用，極大地帶動(dòng)了我國(guó)抗菌材料行業(yè)的發(fā)展應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國(guó)家工程研究中心開(kāi)發(fā)成功的抗菌劑和系列抗菌母粒，形成了年產(chǎn)千噸的生產(chǎn)能力，該項(xiàng)技術(shù)獲得了2000年國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)和劉永齡科技獎(jiǎng)，標(biāo)志著我國(guó)抗菌材料行業(yè)的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新的階段。

3 光催化型抗菌材料及其在襯底表面處理方面的應(yīng)用

所謂光催化劑就是指經(jīng)受太陽(yáng)光或照明光(熒光燈、紫外燈等)照射時(shí)能夠?qū)⒖諝庵械难趸蛩纸庑纬苫钚匝醯奈镔|(zhì)，光催化劑具有分解有機(jī)物質(zhì)的能力，利用光催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)“抗菌”、“防污”和“脫臭”等功效。Fujishima等[2]首次發(fā)表半導(dǎo)體TiO2表面受輻射后，能發(fā)生水的持續(xù)氧化還原反應(yīng)以來(lái)，半導(dǎo)體TiO2的光催化效應(yīng)及其潛在的應(yīng)用價(jià)值引起了人們的極大興趣并得到了廣泛地研究[3]。銳鈦礦型TiO2，在水或空氣體系中，在光照射尤其是在紫外光照射下能夠自行分解出自由移動(dòng)的帶有負(fù)電荷的電子(e-)和帶有正電荷的空穴(h+)，形成電子-空穴對(duì)。電子和空穴在場(chǎng)作用下逐漸分離移動(dòng)，部分在移動(dòng)過(guò)程中相遇而湮滅，部分電子和空穴移動(dòng)到了TiO2粒子表面。移動(dòng)到表面的電子和吸附溶解在粒子表面的氧結(jié)合形成O2-，移動(dòng)到粒子表面的空穴則和表面的OH-和H2O氧化成HO·，生成的氧自由基和羥基自由基有很強(qiáng)的化學(xué)活性，特別是氧自由基能和大多數(shù)有機(jī)物包括微生物等起氧化反應(yīng)，并最終生成CO2和H2O，所以光催化劑具有在短時(shí)間內(nèi)殺滅微生物、分解有機(jī)污物、除臭等功能[4-6]，目前在清除空氣中有害物質(zhì)，消除異味等方面取得了明顯的成效(圖2所示)。

圖2 光催化涂層抗菌去污機(jī)理示意圖Fig.2 Sketch map of self-cleaning mechanism of photocatalysis antibacterial

圖3 光催化涂層鋼板結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Sketch map of structure of self-cleaning photocatalysis steel plate

近年來(lái)TiO2在材料抗菌領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，光催化劑涂層的開(kāi)發(fā)就是其中的一個(gè)重要方面。光催化劑涂層的制備方法主要有濺射法、火焰噴涂法、凝膠-溶膠法、噴霧涂飾[7-10]等。光催化劑涂層作為抗菌材料在結(jié)構(gòu)上一般分為三層，其結(jié)構(gòu)如圖3所示，底層為襯底，襯底上層為中間過(guò)渡層，最上面為光催化劑層。日本金屬工業(yè)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)了兩種含光催化劑表面涂層的不銹鋼板材，一種是以有機(jī)涂層為中間層的“フレコート”鋼板，是通過(guò)滾筒涂布法將分散有TiO2粉末的有機(jī)涂料涂敷在鋼板表面，其工藝和傳統(tǒng)的涂漆工藝沒(méi)有很大差別。這種抗菌板材對(duì)油煙等有機(jī)污漬有很好的分解消除作用，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等革蘭陽(yáng)性和陰性菌均有良好的抑制作用，同時(shí)具有良好的防霉效果。另一種 “ポストコート”鋼板，是通過(guò)噴涂法將分散有一定粒度TiO2的硅系無(wú)機(jī)涂料噴涂固定在不銹鋼表面，涂層厚度一般為2～4 μm。由于涂層中的TiO2含量可根據(jù)需要提高，所以適合制備高活性材料，其對(duì)有機(jī)物的分解作用和抗菌效果均十分優(yōu)良。目前這種含光催化劑涂層材料的市場(chǎng)需求量正日益擴(kuò)大，已廣泛應(yīng)用于廚房、浴室、食品加工廠、醫(yī)院、家用電器等要求抗菌、防污效果的場(chǎng)合中。

日新制鋼株式會(huì)社開(kāi)發(fā)了一種以SUS304不銹鋼板材為基材，以SiO2和無(wú)機(jī)材料為底層，以SiO2為中間層的TiO2光催化劑涂層型抗菌不銹鋼板材。該不銹鋼板材經(jīng)日本食品分析中心進(jìn)行貼膜法測(cè)試，結(jié)果表明以100 fu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌液滴落在材料表面，然后經(jīng)4000～8000 lx的熒光燈照射6 h后，材料表面的細(xì)菌數(shù)量降至10 cfu/mL以下(檢出界限以下)，即6 h即可達(dá)到99.99%的抑菌率。該材料還具有良好的污物分解能力，對(duì)材料周?chē)腘Ox和粘附在材料表面的有機(jī)污物有很強(qiáng)的分解效果，可以較長(zhǎng)時(shí)間保持材料表面的清潔(即具有自潔性)。該材料可以廣泛使用于廚房、醫(yī)院等油煙、微生物多的場(chǎng)合，還適用于大氣污染嚴(yán)重、汽車(chē)尾氣排放嚴(yán)重、大氣中NOx含量高的場(chǎng)合如車(chē)站、公路周邊等。

圖4 TiO2光催劑抗腐蝕原理示意圖Fig.4 Sketch map of photocatalysis anticorrosion of the TiO2[18]

TiO2薄膜/涂層不僅能起到抗菌除臭、自清潔的功能，而且還具有光催化防腐蝕的功能[11-13]。TiO2涂層的防腐蝕作用也是基于其本身的半導(dǎo)體特征,其基本原理如圖4所示[14-16]。在紫外光照的情況下,TiO2受光激發(fā)，價(jià)帶中的電子進(jìn)入導(dǎo)帶,隨后注入到金屬中,使得襯底的電位降低到腐蝕電位以下,從而保護(hù)襯底不受腐蝕,相應(yīng)發(fā)生的是水的分解反應(yīng),而TiO2本身可作為永久的防護(hù)涂層[8,17]。

4 負(fù)載型無(wú)機(jī)抗菌材料

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對(duì)生產(chǎn)、生活質(zhì)量提出了更高的要求，對(duì)于健康、環(huán)境問(wèn)題更加關(guān)注，生產(chǎn)工具和生活工具日益朝著輕型化、微型化和保健化的方向發(fā)展， 鎂合金正是符合人們迫切需求的輕型結(jié)構(gòu)襯底，如何改善和提高鎂合金的使用性能正逐漸成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)[19-21]，在這種背景下，以鎂合金為襯底的負(fù)載型無(wú)機(jī)抗菌材料的開(kāi)發(fā)有著廣闊的應(yīng)用前景[22-25]。TiO2作為新型光催化抗菌材料正逐步的應(yīng)用于衛(wèi)生陶瓷、玻璃、不銹鋼和高分子材料的表面抗菌自清潔領(lǐng)域[26-28]。在鎂合金襯底上沉積TiO2薄膜能實(shí)現(xiàn)如下功能：①TiO2具有光催化效應(yīng)，能在光照下催化降解有機(jī)物和微生物，清潔除污、殺菌除臭，實(shí)現(xiàn)抗菌自清潔功能。此類產(chǎn)品可以用于家電產(chǎn)品、3C產(chǎn)品和醫(yī)院設(shè)施等領(lǐng)域。②提高耐腐蝕性能，尤其是在一定光照條件下的非犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)作用：TiO2受光激發(fā)，價(jià)帶中的電子進(jìn)入導(dǎo)帶，注入到鎂合金襯底中,使其電位降低到腐蝕電位下,相應(yīng)發(fā)生的是水和有機(jī)物的分解反應(yīng),從而不受腐蝕,而TiO2本身可作為非犧牲的陽(yáng)極。③作為生物醫(yī)用材料，TiO2薄膜能夠提高人體兼容性能[29,30]。作為人體植入材料，一方面可以避免襯底鎂合金的腐蝕，同時(shí)人體組織還能夠依附于其生長(zhǎng)。采用TiO2薄膜對(duì)襯底表面進(jìn)行納米改性，能促進(jìn)在3C產(chǎn)品和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[26,31]。

5 結(jié) 語(yǔ)

當(dāng)前高科技的發(fā)展以節(jié)約能源和資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，體現(xiàn)人與自然的和諧進(jìn)步為目標(biāo)，納米薄膜技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展成為其研究熱點(diǎn)問(wèn)題，其應(yīng)用領(lǐng)域體現(xiàn)在污水處理、空氣凈化、太陽(yáng)能的利用、抗菌除臭、防霧和自清潔功能等。將納米氧化鈦薄膜技術(shù)和鎂合金的比強(qiáng)度高、阻尼性能好和優(yōu)良的電磁屏蔽功能等結(jié)合起來(lái)，可以促進(jìn)鎂合金和納米氧化鈦薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大和深化。將鎂合金作為襯底，二氧化鈦?zhàn)鳛楣δ苄酝繉?，可以制備出新型?fù)載型無(wú)機(jī)抗菌產(chǎn)品?？梢詫⒋祟惪咕牧蠎?yīng)用于電子產(chǎn)品外殼、汽車(chē)零部件和醫(yī)療衛(wèi)生器械等諸多的產(chǎn)品。另外很有前景的應(yīng)用領(lǐng)域就是醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。將此類抗菌材料制成擔(dān)架、病床、手術(shù)器械等用具。能起到抗菌的功效，避免院內(nèi)感染和交叉感染，市場(chǎng)前景巨大。將鎂合金材料和光催化材料的優(yōu)勢(shì)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，對(duì)建設(shè)環(huán)保型、節(jié)約型的和諧社會(huì)亦具有十分重要的現(xiàn)實(shí)和社會(huì)意義。

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Development of Metallic Antibacterial Materials

ZHANGCai-li1，WANGPeng2,SONGAn-gang2，HUJun-hua2，RENChen-xing2,

GUANShao-kang2,SUNYu-zhou1，3

This paper analyzes the kinds of antibacterial materials and their respective characteristics, expounds the current development of antibacterial materials at home and abroad, points out that the antibacterial materials in China and the gap between advanced foreign technology. Summarizes the Japan and the United States of antibacterial metallic materials development research and application. Key to new type of oxide semiconductor, magnesium alloy as the research content, the development trend of antibacterial materials were summarized, points out the development of new antibacterial magnesium alloy, magnesium alloy structure function integration, Improve the added value of magnesium alloy products, for the construction of environmental protection and saving of the harmonious society has very important practical and social significance.

antibacterial material；photocatalytic；self cleaning；magnesium alloy

國(guó)家自然科學(xué)基金(11472316;10902129);教育部新世紀(jì)人才項(xiàng)目

張彩麗(1979-)，女，碩士，講師.主要從事建筑材料、建筑節(jié)能設(shè)計(jì)方面的研究.

孫玉周，博士，教授.

TB383

A

1001-1625(2016)08-2407-05