歐志華，馬保國，蹇守衛(wèi)，沈燕華

(1.湖南工業(yè)大學土木工程學院,株洲 412007;2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070)

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纖維素醚分子參數(shù)對水泥漿力學性能的影響

歐志華1,2，馬保國2，蹇守衛(wèi)2，沈燕華1

(1.湖南工業(yè)大學土木工程學院,株洲 412007;2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070)

本文比較了纖維素醚分子參數(shù)和摻量對水泥漿力學性能的影響，結果表明，纖維素醚會增加水泥漿的孔隙率，降低水泥漿的抗壓強度和抗折強度，且抗壓強度的降低幅度要大于抗折強度；纖維素醚的粘度或分子量越高，或者表面活性越大，其改性水泥漿的強度越低；羥乙基纖維素醚(HEC)改性水泥漿的強度比含甲基的纖維素醚改性水泥漿的強度高；隨著纖維素醚摻量增加，水泥漿的抗壓強度逐漸降低并趨于穩(wěn)定，抗折強度則經(jīng)歷增加、降低、穩(wěn)定和微增加的過程。

纖維素醚； 分子參數(shù)； 聚灰比； 水泥漿； 力學性能

1 引 言

纖維素醚是天然纖維素通過醚化工藝生產(chǎn)而成的高分子化合物，即纖維素分子中的C-2、C-3和C-6羥基被醚基團部分甚至完全取代(圖1)。圖1中的-OR代表醚基團，如-OH、-OCH3、-O(CH2CH2O)nH或-O[CH2CH(CH3)O]nH等。隨著取代基種類和含量的不同，纖維素醚的品種非常多，在水泥基材料中，常用的纖維素醚通常包括甲基纖維素醚(MC)、羥乙基纖維素醚(HEC)、羥乙基甲基纖維素醚(HEMC)和羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)，這四種纖維素醚所含醚基團如表1所示，其中以HPMC和HEMC的應用最為普遍。

圖1 纖維素醚的分子結構Fig.1 Molecular structure of cellulose ethers

纖維素醚對新拌水泥基材料具有優(yōu)良的保水和增稠作用[1]，因此被廣泛用于干混砂漿、自密實混凝土等新型水泥基材料中。纖維素醚還會影響到硬化水泥基材料的強度，通常會降低水泥基材料的抗壓強度和抗折強度[2-4]，但當纖維素醚的摻量增加到一定程度時，其強度的降低幅度便不再明顯[3]。纖維素醚對新拌水泥基材料具有引氣作用[2]，會增加水泥基材料的孔隙率，降低密實度，從而導致水泥基材料強度降低。纖維素醚改性水泥漿體抗壓強度與新拌漿體含氣量之間還存在確定的對數(shù)關系[4]。不過，很低摻量的纖維素醚可能會改善水泥基材料的強度[5,6]，纖維素醚還可能會因其增塑作用而降低水灰比[2]，從而改善水泥基材料的強度；此外，纖維素醚還會提高水泥基材料的粘結抗剪強度[2]、粘結抗拉強度[3,7]。

顯然，已經(jīng)有較多的文獻研究纖維素醚對水泥基材料強度的影響，然而，在上述研究中，所使用的纖維素醚往往只有一種，且很少注明取代基的含量，甚至沒有注明取代基的種類，研究出來的力學性能結果差別較大，不利于工程應用。如前所述，隨著取代基種類和含量的不同，纖維素醚的品種非常多。纖維素醚的分子參數(shù)(取代基種類、含量和分子量)不同，其改性水泥漿的性能必然會有差別。本文研究比較了纖維素醚分子參數(shù)和摻量對水泥漿抗壓強度和抗折強度的影響規(guī)律，以進一步深化纖維素醚影響水泥漿力學性能的內(nèi)在機理，為合理選用和生產(chǎn)纖維素醚提供科學依據(jù)。

表1 纖維素醚分子中的醚基團Tab.1 Ether groups in cellulose ethers molecular

2 試 驗

2.1 原材料

(1)水泥。武漢華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，規(guī)格為P·O 42.5 (GB 175-2007)。

(2)纖維素醚。選擇了8種纖維素醚用于本次試驗，其中包括5種HPMC、1種HEMC、1種MC和1種HEC。纖維素醚的粘度、表面張力和取代基的摩爾取代度(MS)如表2所示，摩爾取代度是指平均加在每個葡萄糖單元上的醚化劑反應物的物質(zhì)的量，纖維素醚取代基的摩爾取代度由生產(chǎn)廠家提供，粘度和表面張力通過試驗測試確定。表面張力測量采用吊環(huán)法，測試時溶液的濃度為0.01%；粘度使用旋轉(zhuǎn)粘度計測試，測試時溶液的濃度為2%，溫度為20 ℃，旋轉(zhuǎn)速度為12 r/min。

表2 纖維素醚的粘度、表面張力及摩爾取代度Tab.2 Viscosity, surface tension and molar substitution of cellulose ethers

(3)水。使用自來水。

2.2 試驗方法

(1)硬化水泥漿的強度測量。纖維素醚與水泥首先按照規(guī)定的聚灰比(纖維素醚與水泥的質(zhì)量比)在樣品袋中充分混合，在砂漿攪拌機中加入規(guī)定質(zhì)量的水后倒入干混料，立即啟動攪拌機，先慢攪60 s，然后停止15 s進行清理，最后快攪60 s。將攪拌后的水泥凈漿裝入40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試模中，在振動臺上振動60下，放入溫度為20 ℃、濕度大于95%的環(huán)境中帶模養(yǎng)護24 h后脫模，然后在20 ℃條件下密封養(yǎng)護至規(guī)定齡期。按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)規(guī)定的方法測試抗折強度和抗壓強度。除研究聚灰比對水泥漿強度的影響外，所有水泥漿的水灰比為0.35，聚灰比為0.6%。

(2)硬化水泥漿表觀密度的測量。將養(yǎng)護28 d后的棱柱體試塊取出抹干，用天平稱取質(zhì)量，除以試塊的體積(256 cm3)，即得到硬化水泥漿的表觀密度。

(3)掃描電鏡。將養(yǎng)護28 d后的棱柱體試塊取出抹干，從水泥漿中部取出試樣，用小錘敲碎至2.5～5.0 mm，放入無水乙醇中。測試前，從無水乙醇中取出水泥漿體碎塊，在40 ℃下真空干燥至恒重，用導電膠將樣品粘貼在銅質(zhì)樣品座上，真空鍍金后置于SX-40型掃描電鏡中觀察試樣斷面的微觀形貌。

3 實驗結果

3.1 纖維素醚粘度/分子量對水泥漿強度的影響

圖2比較了HPMC1、HPMC2和HPMC3三種纖維素醚改性水泥漿和純水泥漿在3 d、7 d和28 d齡期時的抗壓強度(圖2a)和抗折強度(圖2b)，這三種纖維素醚的分子結構和分子參數(shù)完全相同，水溶液的表面張力非常接近(表2)，且為同一廠家生產(chǎn)，僅僅是粘度不同，HPMC3的粘度大于HPMC2，HPMC3和HPMC2的粘度都遠大于HPMC1(表2)，由于纖維素醚的粘度越大，其分子量越高[8]，因此，纖維素醚粘度對水泥漿強度的影響實際上反映了纖維素醚分子量對水泥漿強度的影響。從圖2可以觀察到，三種纖維素醚改性水泥漿的強度都明顯小于純水泥漿的強度，HPMC1、HPMC2和HPMC3改性水泥漿的28 d抗壓強度分別只有純水泥漿的58.8%、50.6%和44.3%，28 d抗折強度是純水泥漿的74.3%、70.0%和60.9%，而且，纖維素醚對水泥漿抗壓強度的降低幅度要大于抗折強度；就三種纖維素醚而言，纖維素醚的粘度/分子量越高，其改性水泥漿的抗壓強度和抗折強度越低。

圖2 纖維素醚粘度/分子量對水泥漿強度的影響Fig.2 Influence of the viscosity/molecular weight of cellulose ethers on strength of cement pastes

3.2 纖維素醚取代基對水泥漿強度的影響

圖3比較了HPMC3、HPMC4、HPMC5、HEMC1、HEC1和MC1六種纖維素醚改性水泥漿和純水泥漿的3 d、7 d和28 d抗壓強度(圖3a)和抗折強度(圖3b)，這六種纖維素醚的取代基類型和含量不同(表2)。從圖3可以看出，六種纖維素醚改性水泥漿的強度都要小于純水泥漿的強度，28 d抗壓強度只有純水泥漿的44.3%(HPMC3)～71.5%(HEC1)，28 d抗折強度是純水泥漿的60.9%(HPMC3)～92.2%(HEC1)，同樣，纖維素醚對水泥漿抗壓強度的降低幅度要大于抗折強度；就六種纖維素醚而言，羥乙基纖維素醚HEC1改性水泥漿在各個齡期的抗壓強度和抗折強度都明顯高于同齡期的其它三類纖維素醚改性水泥漿；HPMC、HEMC和MC三類纖維素醚改性水泥漿的抗壓強度和抗折強度比較接近，28 d抗壓強度在24.73～28.32 MPa之間，28 d抗折強度在6.75～7.76 MPa之間，比較而言，HEMC1和HPMC5兩種纖維素醚改性水泥漿的強度要高一些，HPMC3改性水泥漿的強度要低一些。

圖3 纖維素醚取代基對水泥漿強度的影響Fig.3 Influence of the substituent groups of cellulose ethers on strength of cement pastes

3.3 纖維素醚摻量(聚灰比)的影響

圖4比較了不同聚灰比條件下，纖維素醚改性水泥漿的3 d、7 d和28 d抗壓強度(圖4a)和抗折強度(圖4b)，纖維素醚為HPMC2，水泥漿的聚灰比分別是0、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1%。由圖4a可以看出，隨著聚灰比增加，纖維素醚改性水泥漿的抗壓強度不斷降低，但降低的幅度不斷減少，并逐漸趨于穩(wěn)定，3 d抗壓強度在聚灰比為0.6%時趨于穩(wěn)定，7 d和28 d抗壓強度在聚灰比為0.8%時趨于穩(wěn)定。由圖4b可知，隨著聚灰比增加，纖維素醚改性水泥漿的抗折強度經(jīng)歷了增加、降低、穩(wěn)定和微增加四個過程，大致規(guī)律是：聚灰比從0增至0.1%時，水泥漿的抗折強度增加；聚灰比從0.1%增至0.4%時，水泥漿的抗折強度降低；聚灰比從0.4%增至0.8%時，水泥漿的抗折強度保持穩(wěn)定；聚灰比從0.8%增至1%時，水泥漿的抗折強度略有增加。

圖4 聚灰比對纖維素醚改性水泥漿強度的影響Fig.4 Influence of the polymer/cement ratio on strength of cement pastes modified by cellulose ethers

3.4 纖維素醚改性水泥漿的強度與表觀密度關系

圖5a是上述8種纖維素醚改性水泥漿的28 d抗壓強度、抗折強度和表觀密度關系曲線，聚灰比均為0.6%。從圖中可以觀察到，纖維素醚改性水泥漿的強度與表觀密度之間存在著明顯的相關關系，水泥漿的表觀密度越小，其抗壓強度和抗折強度都越低。圖5b則比較了不同聚灰比條件下，纖維素醚(HPMC2)改性水泥漿的28 d強度和表觀密度關系曲線。從圖中可以觀察到，隨著聚灰比增加，纖維素醚改性水泥漿的表觀密度不斷減小，抗壓強度不斷降低，抗折強度總體上呈降低趨勢，但在聚灰比為0～0.1%和0.8%～1%區(qū)間，隨著纖維素醚改性水泥漿表觀密度的降低，其抗折強度反而略有增加。

圖5 纖維素醚改性水泥漿強度與表觀密度關系曲線Fig.5 The relation curve between strength and apparent density of cement pastes modified by cellulose ethers

3.5 纖維素醚改性水泥漿的微觀結構

圖6是用掃描電鏡二次電子成像觀察到的四種水泥漿的微觀結構，這四種水泥漿包括純水泥漿和HPMC1、HPMC4和HEC1改性水泥漿，水灰比都是0.35，聚灰比都是0.6%。由圖可知，三種纖維素醚改性水泥漿中大毛細孔的孔數(shù)量都明顯高于純水泥漿；三種纖維素醚改性水泥漿中，粘度較低的羥丙基甲基纖維素醚(HPMC1)以及羥乙基纖維素醚(HEC1)改性水泥漿的孔數(shù)量比粘度較高的羥丙基甲基纖維素醚(HPMC4)少。結合前面的實驗結果可以發(fā)現(xiàn)，纖維素醚改性水泥漿中大毛細孔的孔數(shù)量越多，強度越低。

圖6 纖維素醚改性水泥漿的掃描電鏡圖(a)Ref.;(b)HPMC1;(c)HPMC4;(d)HEC1Fig.6 SEM image of cement pastes modified by cellulose ethers

4 分析與討論

由于纖維素醚改性水泥漿的強度與其表觀密度和大毛細孔數(shù)量之間具有明顯的相關性，因此，纖維素醚對水泥漿力學性能的影響主要是因為纖維素醚顯著影響了水泥漿的孔隙率，這也符合材料強度的一般規(guī)律。纖維素醚對硬化水泥漿孔結構的影響則主要是因為纖維素醚影響了新拌水泥漿中氣泡的形成和穩(wěn)定：纖維素醚會增加水泥漿的粘度，氣泡因此更容易被水泥漿捕獲和穩(wěn)定；作為表面活性劑，纖維素醚能夠降低水泥漿中液相的表面張力，水泥漿因此容易形成氣泡，纖維素醚也因此會富集于氣-液界面而穩(wěn)定氣泡[9-10]。所以，一定摻量的纖維素醚會增加水泥漿的孔體積，降低表觀密度，從而降低水泥漿的強度。纖維素醚的粘度越高，或者表面活性越高(溶液表面張力越低)，其改性水泥漿的強度越低。

不同的纖維素醚，由于表面活性和粘度不一樣，其改性水泥漿的孔隙率和強度存在較大差別。就HPMC1、HPMC2和HPMC3三種纖維素醚而言，由于HPMC1的粘度非常低，因此其改性水泥漿的強度要高于HPMC2和HPMC3；就HPMC3、HPMC4、HPMC5、HEMC1、HEC1和MC1這6種纖維素醚而言，HEC1是羥乙基纖維素醚，分子中不含憎水性強的甲基，表面活性較低，因此其改性水泥漿的強度比較高，其它5種纖維素醚分子中都含有憎水性強的甲基，表面活性較高，因此它們改性水泥漿的強度較低。在5種含甲基的纖維素醚中，HEMC1的表面活性最低，因此其改性水泥漿的強度較高，HPMC5的粘度明顯偏低，因此其改性水泥漿的強度較高，但因其分子中甲基含量最高，表面活性最大，因此其改性水泥漿的強度并沒有明顯高于其它4種含甲基的纖維素醚。HPMC3的粘度是最高的，因此其改性水泥漿的強度較低。

孔隙是水泥漿受力的薄弱部分，纖維素醚增加水泥漿的孔隙率，必然會導致水泥漿抗壓強度和抗折強度降低。纖維素醚改性水泥漿試塊抗壓時，試塊處處都受到幾乎相同的壓力，會從最薄弱處破壞；水泥漿試塊抗折時，試塊中部底面會受到最大的應力，試塊會首先在這附近破壞，試塊的最薄弱處正好分布在這個較小的區(qū)域的概率較小，因此，纖維素醚對水泥漿抗壓強度的降低程度要大于抗折強度。

纖維素醚溶液濃度增加，溶液的表面張力降低，但當纖維素醚溶液的濃度超過0.01%時，溶液的表面張力趨于穩(wěn)定，不再隨纖維素醚濃度的增加而降低[11]，本實驗中，纖維素醚的最低摻量(與水泥的質(zhì)量比)是0.05%，水灰比是0.35，折合成纖維素醚在水溶液中的濃度為0.14%，如果考慮水泥水化消耗一部分水，纖維素醚在水溶液中的濃度更高，因此，隨著纖維素醚摻量的增加，水泥漿中液相的表面張力將不會明顯降低，但粘度卻會明顯增加，從而導致水泥漿的孔隙率增加，抗壓強度和抗折強度因此降低。

纖維素醚是一種有機高分子聚合物，水泥漿中的水參與化學反應和蒸發(fā)后，纖維素醚會在水泥漿內(nèi)部形成較高韌性和強度的聚合物微纖維甚至聚合物膜，它們對水泥漿的微裂縫具有“橋接”作用，從而改善水泥漿的強度，尤其是抗折強度。Knapen等[12]就通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)纖維素醚膜分布于層狀Ca(OH)2晶體的層間隙處，通過“橋接”作用將晶體層粘結到一起，增加Ca(OH)2晶體的強度。因此，當纖維素醚改性水泥漿的聚灰比小于0.1%時，由于纖維素醚摻量低，對水泥漿強度的降低作用小，聚合物的增強效果占主導作用，纖維素醚改性水泥漿的抗折強度因此高于純水泥漿，不過，由于纖維素醚對抗壓強度的降低程度要大于抗折強度，聚合物的增韌效果并不能提高水泥漿的抗壓強度。當聚灰比增加時，纖維素醚對水泥漿強度的降低占主導作用，因此，盡管存在聚合物的增韌效果，但纖維素醚改性水泥漿的抗折強度和抗壓強度通常均會越低。但當聚灰比高于0.8%時，纖維素醚對水泥漿粘度的增加作用趨于穩(wěn)定，因而對水泥漿強度的降低作用趨于穩(wěn)定，聚合物增韌效果卻不斷增加，抗折強度因此會略微增加。

5 結 論

(1)聚灰比為0.6%時，試驗用的8種纖維素醚都會降低水泥漿各個齡期的抗壓強度和抗折強度。纖維素醚改性水泥漿28 d抗壓強度只有純水泥漿的44.3%～71.5%，28 d抗折強度只有純水泥漿60.9%～92.2%。纖維素醚對水泥漿抗壓強度的降低幅度要大于抗折強度；

(2)纖維素醚的粘度越高，或者表面活性越高(溶液表面張力越低)，其改性水泥漿的強度越低。HEC分子改性水泥漿的強度明顯高于MC、HPMC和HEMC三種含甲基的纖維素醚改性水泥漿。MC、HPMC和HEMC三種纖維素醚改性水泥漿的強度比較接近；

(3)隨著聚灰比的增加，纖維素醚改性水泥漿各齡期的抗壓強度不斷降低，但降低的幅度不斷減少并趨于穩(wěn)定，抗折強度則先后經(jīng)歷增加、降低、穩(wěn)定和微增加的過程。

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Influence of Cellulose Ethers Molecular Parameters on Mechanical Properties of Cement Pastes

OUZhi-hua1,2，MABao-guo2，JIANShou-wei2，SHENYan-hua1

(1.School of Civil Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Influence of molecular parameters and dosage of cellulose ethers on the mechanical properties of cement pastes is compared in this article. The results show that cellulose ethers increase the porosity of cement pastes and decrease their compressive strength and the flexural strength. The scale of compressive strength decreased is higher than that of flexural strength decreased. The higher the viscosity/molecular weight of cellulose ethers is, or the larger the surface activity of cellulose ethers is, the lower the strength of cement pastes is. The strength of cement pastes modified by hydroxyethyl cellulose ethers (HECs) are obviously higher than that of cement pastes modified by cellulose ethers with methyl. With the increase of cellulose ethers dosage, the compressive strength of cement pastes decrease gradually up to stabilization, and the flexural strength of cement pastes experience the process of increase, decrease, stabilization and slight increase.

cellulose ethers;molecular parameter;polymer/cement ratio;cement pastes;mechanical property

湖南省科技廳項目(2013FJ3100);湖南省教育廳科研項目(12C0087)

歐志華(1975-),男,博士,高級工程師.主要從事水泥混凝土研究.

TU528

A

1001-1625(2016)08-2371-07