北京大學(xué)附屬中學(xué) 曾艾群

金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為電極材料在二次鋰離子電池中的應(yīng)用

北京大學(xué)附屬中學(xué) 曾艾群

金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有獨(dú)特且穩(wěn)定的多孔納米結(jié)構(gòu)，它有容量大、穩(wěn)定性高、種類豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有潛力的鋰離子電池電極材料。本文對(duì)MOFs材料及其衍生材料作為鋰離子電池負(fù)極和正極材料的相關(guān)研究工作分別進(jìn)行了論述，同時(shí)對(duì)其發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

MOFs ；鋰離子電池電極材料正極負(fù)極

進(jìn)入新世紀(jì)以來，隨著可移動(dòng)用電設(shè)備（如電腦、手機(jī)、電動(dòng)汽車等）的飛速發(fā)展，也對(duì)電池技術(shù)提出了越來越高的要求?？芍貜?fù)充放電的二次鋰離子電池，因其具有放電電壓高，使用穩(wěn)定，質(zhì)量輕，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于各類可充電設(shè)備中。但由于目前商品化的鋰離子電池還有能量密度不夠高，難以承受大電流充放電等不足，難以跟上可移動(dòng)用電設(shè)備快速的發(fā)展步伐，因此對(duì)于鋰離子電池的相關(guān)研究仍然是一個(gè)非常熱門的領(lǐng)域。

1.鋰離子電池

第一塊可充電的二次鋰電池出現(xiàn)在1972年，由Exxon公司的Whittingham教授研制出來［1］。之后，1980年Armand提出用鋰的嵌插材料石墨替代金屬鋰作為鋰電池的負(fù)極，從而開發(fā)出真正意義上的鋰離子電池。1996年，貝爾實(shí)驗(yàn)室使用半固態(tài)的聚合物電解質(zhì)替換之前的液態(tài)電解質(zhì)，開發(fā)出聚合物鋰離子電池，解決了鋰離子電池的安全問題，才使得鋰離子電池真正的走向千家萬戶。

圖1 鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)［2］

鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、正負(fù)極電流收集板以及外電路組成。在放電時(shí)，鋰離子（Li+）從負(fù)極材料中脫嵌，穿過電解質(zhì)，嵌入正極材料，外電路中伴隨電子從負(fù)極遷移到正極的過程。充電時(shí)正好相反，Li+從正極遷移到負(fù)極。整個(gè)充放電過程中，Li+不斷的在兩個(gè)電極之間嵌入嵌出而不發(fā)生氧化還原，因而鋰離子電池又被稱為“搖椅電池”［3］。

目前，商品化的二次鋰離子電池的負(fù)極材料一般采用石墨，其理論容量為372 mAh/g；正極材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，其理論容量分別為273 mAh/g、148 mAh/g、170 mAh/g。這些電極材料的存儲(chǔ)容量和充放電速率都還有待提高，因此對(duì)于鋰離子電池電極材料的研究，具有至關(guān)重要的作用。

圖2 MOFs基本結(jié)構(gòu)示意圖［5］

2.金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）的概念最早由Yaghi教授于1995年提出來［4］，并在之后的20年中迅速發(fā)展，受到人們的廣泛關(guān)注。目前已經(jīng)有超過20，000種不同的MOF結(jié)構(gòu)被合成出來，并且這一數(shù)字仍在迅速增長中。

MOF材料主要由中心的金屬構(gòu)建單元和多齒的有機(jī)配體相互連接而形成的具有多孔性質(zhì)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。在MOFs材料中，具有非常明顯多孔的性質(zhì)，一般其孔隙率可以達(dá)到50%以上的體積分?jǐn)?shù)，表面積可以達(dá)到驚人的1，000～10，000 m2/g，遠(yuǎn)超一般的體相材料。

由于MOFs材料突出的多孔性質(zhì)，并且金屬構(gòu)建基元和有機(jī)多齒配體都可以作為活性反應(yīng)位點(diǎn)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且豐富多樣易于調(diào)控，因而在氣體存儲(chǔ)與分離、傳感、催化、藥物傳遞等方面都有著廣泛的應(yīng)用。而將MOFs作為電極材料應(yīng)用在二次鋰離子電池中，是近年來興起的發(fā)展非常迅速的一個(gè)研究領(lǐng)域［6］。

3.MOFs作為電極材料在二次鋰離子電池中的應(yīng)用

MOFs材料的金屬構(gòu)建單元一般是金屬離子或金屬氧化物，在電化學(xué)過程中可以作為氧化還原活性物質(zhì)使用，并且其疏松多孔的性質(zhì)也有利于Li+的遷移，同時(shí)由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也能夠保證鋰離子電池循環(huán)過程中的性能穩(wěn)定，因此，MOFs是一種非常有潛力的鋰離子電池電極材料［6］。

3.1鋰離子電池的負(fù)極材料

鋰離子電池的傳統(tǒng)負(fù)極材料是石墨，其理論容量只有372 mAh/ g，并且難以容忍大電流充放電。MOFs材料本身含有的金屬離子和金屬氧化物就是理想的負(fù)極材料；并且，MOFs材料還能作為模板合成其他方法難以合成的具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物或碳材料，作為負(fù)極材料使用。

3.1.1MOFs本體材料

最先將MOFs材料應(yīng)用在鋰離子電池中是在2006年，Chen等人［7］用溶劑熱的方法合成了各種不同形貌的MOF-177材料，并把它作為鋰離子電池的負(fù)極材料，探究Li+在其中的存儲(chǔ)容量。在充放電循環(huán)中，發(fā)生的電極反應(yīng)包括：

由于前兩個(gè)反應(yīng)都是不可逆的反應(yīng)，導(dǎo)致了MOF-177的分解，從而使得制備的鋰離子電池負(fù)極材料體現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。第一次充放電時(shí)在50 mA/g的速率下還具有400mAh/g的容量，第二次循環(huán)就快速下降到105 mAh/g。

2010年，Vittal等人［8］利用Zn2+的甲酸絡(luò)合物Zn3（HCOO）6形成的MOFs材料（FOR-1）來作為鋰離子電池的負(fù)極材料。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)OR-1材料在60 mA/g的速率下循環(huán)60次后得到的可逆容量為560 mAh/g。無論是容量還是循環(huán)穩(wěn)定性都遠(yuǎn)超過之前的MOF-177材料。這主要是因?yàn)镕OR-1材料發(fā)生電極生成甲酸鋰而不是氧化鋰，在放充電過程中，F(xiàn)OR-1材料能夠可逆的分解和再生，使得這樣的材料擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了直接使用MOFs材料作為電池負(fù)極以外，也有工作以MOFs材料為基礎(chǔ)，來構(gòu)建復(fù)合材料。Shen等人［9］用溶劑熱法合成了Fe-