張　旭，曲　燕，梁東麗，何　潔，孫　鑫

(1.昆明市城市排水監(jiān)測站，云南 昆明650034 ; 2.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100；3.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093)

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全國主要土壤銅、鋅、鎳重金屬形態(tài)及其與土壤性質的關系

在全國具有代表性的16個地域采集代表性的土壤，用Tessier五步連續(xù)提取法對土壤中銅、鋅、鎳3種重金屬的交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)進行了分析，結果表明：3種重金屬元素的形態(tài)分布主要以礦物態(tài)的形式存在，可交換態(tài)比例偏低,其余的碳酸鹽態(tài)、氧化態(tài)和有機態(tài)含量的相對大小各不相同。交換態(tài)重金屬含量與土壤pH呈顯著負相關，與土壤物理性粘粒含量成極顯著正相關；決定碳酸鹽態(tài)重金屬含量大小的是pH值和土壤的CEC值，銅、鎳與土壤pH呈顯著或者極顯著正相關，而鋅與pH值呈顯著負相關，鋅與CEC呈顯著負相關；氧化態(tài)重金屬含量與土壤pH值有關，還隨土壤有機質和物理性粘粒含量的增加而上升；土壤有機態(tài)重金屬含量隨著土壤有機質含量和物理性粘粒含量的減少而下降；礦物態(tài)主要受土壤母質的影響，與土壤的CEC呈極顯著或顯著正相關。

土壤重金屬；重金屬形態(tài)；土壤性質；關系

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城鎮(zhèn)經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量含有污染物的廢氣、廢水、廢渣等通過各種途徑進入土壤，使其污染日趨嚴重。由于重金屬元素進入土壤后不易隨水淋失，不能被微生物分解，反而常常因微生物的生物轉化作用而在土壤中富集、轉化為毒性更大的有機化合物，通過土壤-植物系統(tǒng)中作物根部的吸收進入可食部分， 導致食物鏈污染，嚴重危害人類健康，已引起社會廣泛的關注[1-4]。 重金屬元素進入土壤環(huán)境后，它與土壤的各相物質發(fā)生一系列復雜的物理-化學變化后以各種形態(tài)存在于土壤中[5,6]。環(huán)境科學研究表明[7-9]，土壤中重金屬的活性更大程度上取決于其賦存狀態(tài)，其遷移、轉化規(guī)律并不完全取決于它的總濃度，而是取決于重金屬的種類、價態(tài)、存在形式以及土壤和植物的種類特性。因而重金屬元素在土壤介質中不同的存在形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應，直接影響到重金屬的毒性、遷移性及在自然界中的循環(huán)，是衡量環(huán)境效應的關鍵參數(shù)。不同介質中重金屬存在形態(tài)因此也備受關注。

本文采用改進了的Tessier和Shuman形態(tài)分級方法[10]，把土壤中的重金屬元素(Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)分為交換態(tài)(Ex-)、碳酸鹽結合態(tài)(Cr-)、氧化物結合態(tài)(Ox-)、有機結合態(tài)(Om-)、礦物態(tài)(Min-)5種形態(tài), 通過對全國不同地區(qū)主要耕地土壤中的重金屬元素在各固相組分中的形態(tài)分布進行定量測定及比較分析，更好地評價和預測重金屬在土壤中的形態(tài)、數(shù)量、移動性、生物有效性及毒性等，對研究耕地土壤中重金屬的環(huán)境效應及重金屬污染土壤的治理修復提供切實可靠的依據(jù)。

1　試驗材料與方法

1.1供試土壤

于2015年2月分別采集全國16個不同地域的具有代表性表層土壤(0～20cm)，經(jīng)自然風干、磨細后備用，用于土壤物理分析的過1mm篩, 用于重金屬分析的土壤過0.147mm篩, 用于其他分析的過0.25mm篩。各采樣地土樣的基本情況及理化性質見表1。

1.2分析方法

1.2.1重金屬形態(tài)分析方法

重金屬元素的形態(tài)分析采用改進了的Tessier和Shuman方法[10], 具體操作見表2，浸提液用火焰原子吸收法進行測定。

表1　供試土壤的基本理化性質

表2　土壤重金屬元素形態(tài)分級方法

1.2.2其他分析

土壤pH用1∶1無二氧化碳水浸提，pH計測定；土壤有機質用重鉻酸鉀水合熱法，土壤物理性粘粒用激光力度儀，土壤陽離子代換量用乙酸銨交換-火焰光度計法。

1.3數(shù)據(jù)處理方法

對不同土壤中重金屬形態(tài)和磷形態(tài)的數(shù)據(jù)分析處理采用SPSS軟件和Excle完成。

2　數(shù)據(jù)分析及討論

在5種不同的存在形態(tài)中，可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)金屬對人類和環(huán)境危害較大；氧化物結合態(tài)和有機態(tài)較為穩(wěn)定，但在外界條件改變時也可釋放出來。礦物態(tài)一般稱為非有效態(tài)，因為這部分重金屬在自然條件下，不易釋放出來。

2.1土壤銅含量形態(tài)分布

從圖1中可看出，不同區(qū)域土壤中不同形態(tài)的銅以礦物態(tài)存在最高，其它形態(tài)的分布依次為有機態(tài)、碳酸鹽態(tài)、氧化態(tài)和交換態(tài)。對銅含量在土壤中的形態(tài)分布進行統(tǒng)計分析，結果表明：土壤中各個形態(tài)銅含量間的分布均有極為顯著的差異。

(1)土壤中交換態(tài)銅含量

實驗所測出的交換態(tài)銅的數(shù)據(jù)為零，其中的原因可能是土壤中交換態(tài)的銅含量極少，在用浸提劑浸提后測定時未達到儀器的檢出限，或是在浸提過程中所選浸提劑效用很低未能浸提出(浸提劑為硝酸鎂)，為了證實這一點，用DTPA作為浸提劑測定交換態(tài)銅，可以得到滿意的結果(數(shù)據(jù)未給出)，至于其他方面可能的原因有待進一步試驗考證。

(2)土壤中碳酸鹽態(tài)銅含量

由圖1中可看出，在所有的供試土壤中，貴州、廣西、湖北、黑龍江等地土壤中碳酸鹽態(tài)的銅含量較低，而山東、陜北、寧夏石灰性土壤碳酸鹽態(tài)銅含量較高。這是因為土壤中碳酸鹽通過吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的銅，這一過程受到土壤環(huán)境條件特別是pH值的影響。當pH值下降時沉淀或者吸附的銅易重新釋放出來進入環(huán)境中，而當pH升高時，則有利于碳酸鹽的生成和重金屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀的發(fā)生。pH的高低決定了碳酸鹽態(tài)的銅含量的高低，土壤碳酸鹽態(tài)銅含量與土壤pH值呈顯著正相關(P<0.05)。

(3)土壤中氧化態(tài)銅的含量

實驗中氧化態(tài)銅的數(shù)據(jù)大部分地區(qū)未測出，其中的原因可能是土壤中氧化態(tài)的銅含量極少，在用浸提劑浸提后測定時未達到儀器的檢出限，或是在浸提過程中所選浸提劑效用很低未能將其浸提出。至于其他方面可能的原因有待進一步試驗考證。

(4)土壤中有機態(tài)銅的含量

由圖1中可看出，江西、貴州、黑龍江、內(nèi)蒙古、廣西等地土壤中有機態(tài)的銅較高，而寧夏、楊凌、陜北較低。其原因是土壤中存在各種有機物，這些有機物自身具有較大螯合金屬離子的能力，又能以有機膜的形式附著在礦物顆粒的表面，改變了礦物顆粒的表面性質，在不同程度上增加了吸附重金屬的能力。有機質含量決定了土壤中有機態(tài)銅的多少，亦即土壤有機態(tài)銅含量與土壤有機質含量呈極顯著正相關(P<0.01), 與土壤的pH值呈極顯著負相關(P<0.01)。說明土壤的有機質含量和pH共同決定著土壤有機態(tài)銅的含量。

(5)土壤礦物態(tài)銅的含量

礦物態(tài)的銅含量接近銅在土壤中的全量。由于礦物態(tài)金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，它們來源于土壤礦物，性質穩(wěn)定，在自然界正常條件下不易被釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物吸收，故在整個土壤生態(tài)系統(tǒng)中對食物鏈影響較小。

2.2土壤中鋅的形態(tài)分布

各供試土壤鋅的形態(tài)情況見圖2。

從圖2中可看出，不同區(qū)域土壤中不同形態(tài)的鋅以礦物態(tài)存在最高，氧化態(tài)最低。各形態(tài)的鋅含量呈礦物態(tài)>碳酸鹽態(tài)>有機態(tài)>交換態(tài)>氧化態(tài)的順序。統(tǒng)計分析表明：在土壤中各個形態(tài)鋅的分布均有顯著的差異。對于不同的土壤，其土壤的理化性質也將影響到鋅在土壤中的形態(tài)分布。

(1)土壤交換態(tài)鋅的含量

由圖2中可看出，貴州、云南兩地土壤中交換態(tài)的鋅較高，地處南方的江西、廣西和四川的酸性土壤也有一定分布，而地處北方的山東、寧夏、河南、陜北等地分布很少。這是由于南北方土壤中的酸堿性和種植作物的不同引起，南方多種植水稻，以水田為主，土壤多為中、酸性；北方多種植小麥，以旱地為主，多為中堿性土壤。統(tǒng)計分析也表明土壤中交換態(tài)的鋅分布與土壤的pH呈顯著負相關(P<0.05)，與土壤中物理性粘粒含量呈顯著正相關(P<0.05)。

(2)土壤碳酸鹽態(tài)鋅含量

全國主要土壤碳酸鹽態(tài)鋅含量差距較大，貴州、內(nèi)蒙古、山東(在20左右)等地較高，而黑龍江、新疆偏低，主要因為土壤中碳酸鹽通過吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的鋅。CaCO3含量的高低決定了碳酸鹽態(tài)的鋅含量，與其呈顯著的正相關，另外土壤碳酸鹽態(tài)鋅含量與土壤的陽離子代換量(CEC)呈極顯著負相關(P<0.01)。

(3)土壤氧化態(tài)鋅含量

由圖2可以看出，江西、貴州、山東、內(nèi)蒙古等地土壤中氧化態(tài)的鋅含量較高，而寧夏、湖北、黑龍江的偏低。其原因是土壤中CEC含量決定了土壤中氧化態(tài)的鋅含量，與其呈極顯著正相關(P<0.01)；而且土壤氧化態(tài)鋅含量隨pH值的降低而增大，與pH值和有機質含量均呈負相關，但是差異不顯著。

(4)土壤有機態(tài)鋅的含量

各地土壤有機態(tài)鋅的分析表明，江西、貴州兩地土壤中有機態(tài)的鋅偏高，而寧夏、陜北較低，其原因是土壤中存在各種有機物，這些有機物自身具有較大螯合金屬離子的能力，又能以有機膜的形式附著在礦物顆粒的表面，改變了礦物顆粒的表面性質，在不同程度上增加了吸附重金屬的能力。有機質含量決定了土壤中有機態(tài)的鋅含量，兩者間呈極顯著正相關(P<0.01), 另外土壤有機態(tài)鋅含量與土壤pH值呈極顯著負相關(P<0.01),與土壤物理性粘粒含量呈極顯著正相關(P<0.01)。

(5)土壤礦物態(tài)鋅的含量

礦物態(tài)的鋅含量接近鋅在土壤中的全量。由于礦物態(tài)金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，主要受制于土壤母質，與土壤pH呈極顯著負相關(P<0.01).

2.3土壤中鎳的形態(tài)分布

從圖3中可看出，不同區(qū)域土壤中不同形態(tài)的鎳以礦物態(tài)最高，其它形態(tài)的分布依次為有機態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、氧化態(tài)。對鎳在土壤中的形態(tài)分布進行分析比較可以看出：其否定假設的顯著性水平Sig<0.01，說明在土壤中各個形態(tài)鎳的分布均有極為顯著的差異。鎳在土壤中各個形態(tài)的分布有著顯著性的差異，對于不同的土壤其理化性質存在差別，長期種植作物方式也影響到鎳在土壤中的形態(tài)分布。

(1)土壤中交換態(tài)鎳的含量

由圖3中可看出，陜南、湖北、黑龍江、江西的土壤中交換態(tài)的鎳偏高，而地處北方的山東、寧夏、河南、內(nèi)蒙古等地分布很少。可能是由于南北方土壤中的酸堿性和種植作物的不同引起，南方多種植水稻，以水田為主，土壤多為中酸性；北方多種植小麥，以旱地為主，多為中堿性土壤。土壤中交換態(tài)的鎳分布與土壤的酸堿性有關,隨著pH值的增大而極顯著減小(r=-0.7227),而隨著土壤有機質含量、陽離子代換量以及土壤物理相粘粒含量的增加而增加，相關系數(shù)依次為0.4433,0.5245和0.4830。

(2)土壤中碳酸鹽態(tài)鎳的含量

由圖3中可看出，貴州、江西、湖北等地土壤中碳酸鹽態(tài)的鎳偏低，而寧夏、四川、陜北的偏高，是因為土壤中碳酸鹽通過吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的鎳，還受到土壤pH值和有機質的影響。當pH值下降或有機質含量高時，易重新釋放出來進入環(huán)境中，有利于碳酸鹽的生成和重金屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀。pH的高低決定了碳酸鹽態(tài)的鎳含量，與其呈極顯著正相關(r=0.5288)，與有機質其呈顯著負相關(r=-0.4122)。

(3)土壤中氧化態(tài)鎳的含量

由圖3中可看出，江西、貴州、廣西等地土壤中氧化態(tài)的鎳較低，而寧夏、河南、山東、楊凌的偏高。其原因是土壤pH值的高低決定了土壤中氧化態(tài)的鎳含量,pH值與其呈顯著正相關(r=0.4276)。

(4)土壤中有機態(tài)鎳的含量

由圖3中可看出，寧夏、陜北、云南等地土壤中有機態(tài)的鎳偏低，而黑龍江、新疆、江西的偏高。其原因是土壤中存在各種有機物，這些有機物自身具有較大螯合金屬離子的能力，又能以有機膜的形式附著在礦物顆粒的表面，改變了礦物顆粒的表面性質，在不同程度上增加了吸附重金屬的能力。土壤的陽離子代換量決定了土壤中有機態(tài)的鎳的含量，與其呈極顯著正相關(r=0.7271),并且土壤有機態(tài)鎳含量隨著土壤有機質含量的增大而增加，但是相關不顯著。

(5)土壤中礦物態(tài)鎳的含量

礦物態(tài)的鎳含量接近鎳在土壤中的全量。由于礦物態(tài)金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，它們來源于土壤礦物，性質穩(wěn)定，在自然界正常條件下不易被釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，主要受制于土壤母質，其含量與土壤物理相粘粒含量呈顯著性相關，相關系數(shù)為0.3609。

3　結論

(1)在不同區(qū)域土壤中Cu、Zn、Ni 3種重金屬元素的形態(tài)分布主要以礦物態(tài)的形式存在，說明這3種元素在正常自然環(huán)境條件下相對比較穩(wěn)定。Cu的形態(tài)分布為礦物態(tài)>有機態(tài)>碳酸鹽態(tài)>氧化態(tài)>交換態(tài)；Zn的形態(tài)分布為礦物態(tài)>碳酸鹽態(tài)>有機態(tài)>交換態(tài)>氧化態(tài)；各形態(tài)Ni的分布為礦物態(tài)>有機態(tài)>交換態(tài)>碳酸鹽態(tài)>氧化態(tài)。

(2) 影響土壤重金屬形態(tài)的因素很多，不同的金屬形態(tài)其影響因素各不相同。一般來說，交換態(tài)重金屬含量大小與土壤pH呈顯著負相關，與土體物理性粘粒含量呈極顯著正相關；決定碳酸鹽態(tài)重金屬含量大小的是pH值和土壤的CEC值，但不同的金屬間是不同的，銅、鎳與土壤pH呈顯著或者極顯著正相關，而鋅與pH值呈顯著的負相關，同樣的鋅與CEC呈顯著負相關；氧化態(tài)重金屬含量與土壤pH值有關，鋅呈正相關，其次其隨土壤有機質和物理性粘粒含量的增加而上升；土壤有機態(tài)重金屬含量隨著土壤有機質含量和物理性粘粒含量的減少而下降；礦物態(tài)則主要受土壤母質的影響，與土壤的CEC呈極顯著或顯著正相關。

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Primary Study on the Relationships between Heavy MetalSpeciation and their Soil Properties in China

ZHANG Xu1, QU Yan1,LIANG Dong-li2,HE Jie1,SUN Xin3

(1. Urban Drainage Monitoring Stations, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Typical soil types were selected from 16 sites of 13 provinces of China. Five steps continuing extracting method setup by Tessier was used to determine different amount of soil heavy metals (including copper(Cu), zinc(Zn), nickel(Ni)) under each extractant. Meanwhile, soil organic matter content, CEC, pH were tested. The correlation between soil heavy metals types and inorganic phosphorus types were calculated. The results showed that most of heavy metals existed as mineral types (M-metal).And exchange type (EX-metal) was the smallest part in five types. The order of contents of carbonate combining metals (CA-metal), oxidize combining metals (OX-metals) and organic-metals (OR-metals) were different in metals. Soil's physical, chemical properties controlled or influenced heavy metal types. EX-metals content was negative correlated with soil pH value andpositively correlated with soil clay particles content. CA-metal content were determined by soil pH and CEC, but in the different correlation among five heavy metals. CA-Cu and CA-Ni had a significant positive correlation with pH, while CA-Znhad a remarkable correlation with pH. Meanwhile, CA-Zn amount decreased when soil CEC increased, on the contrast, OX-metals content had a close correlation with pH, Ox-metals content and OR-metals contents increased with soil organic matter contents and soil physical particles amount. Min-Metals contents in all soils mainly determined by soil parent materials, and it had a significant correlation with soil CEC content.

Soil heavy metals; heavy metal types; soil properties; correlation

2016-03-17

張旭，男，漢族，環(huán)境科學專業(yè)，昆明市城市排水監(jiān)測站，主要從事城市水環(huán)境監(jiān)測分析及城市污泥資源化利用方面研究。

張旭1，曲燕1，梁東麗2，何潔1，孫鑫3

(1.昆明市城市排水監(jiān)測站，云南 昆明650034 ; 2.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100；3.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093)

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1673-9655(2016)05-0009-06