段志強

（白銀中天化工有限責(zé)任公司，甘肅 靖遠(yuǎn)730621）

無水氟化氫生產(chǎn)影響因素及控制方法解析

段志強

（白銀中天化工有限責(zé)任公司，甘肅 靖遠(yuǎn)730621）

在無水氫氟酸生產(chǎn)過程中控制合理與否直接決定了產(chǎn)量、質(zhì)量及成本，文章重點介紹了無水氫氟酸生產(chǎn)過程中影響排渣指標(biāo)的硫酸螢石配比、酸比、螢石質(zhì)量、溫度控制、物料混合、物料在轉(zhuǎn)爐停留時間幾個方面提出了控制方法維持了生產(chǎn)的穩(wěn)定，是指標(biāo)更加趨向穩(wěn)定。硫酸螢石法制取氟化氫是我國目前主要的無水氫氟酸生產(chǎn)技術(shù)，在整個無水氫氟酸生產(chǎn)過程中，反應(yīng)過程控制合理與否直接決定著產(chǎn)量、質(zhì)量及成本。

反應(yīng)；因素；方法

1　反應(yīng)機(jī)理

1.1主反應(yīng)

液體硫酸和螢石反應(yīng)生成氟化氫，同時排出石膏，反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：△H。298= 12.828Kcal.由于原料和反應(yīng)物中同時存在氣、固、液三相，所以是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，可分為二個階段，第一階段在100～120℃溫度下生成HF氣體和反應(yīng)中間體，稱為快速反應(yīng)，在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)完成。第二階段在更高溫度160～200℃下進(jìn)行，要求在HF轉(zhuǎn)爐內(nèi)全部反應(yīng)，生成HF和CaSO4。

1.2副反應(yīng)

由于螢石中存在雜質(zhì)：氧化硅、碳酸鈣等存在下列副反應(yīng)：

而在整個無水氫氟酸生產(chǎn)系統(tǒng)副反應(yīng)中SiO2和CaCO3最為影響生產(chǎn)。

SiF4和HF只有在水的存在下才快速反應(yīng)，因此，有水時SiO2的反應(yīng)非常迅速。螢石和硫酸混合后，SiO2幾乎立即轉(zhuǎn)化成SiF4。在外熱爐系統(tǒng)中，SiO2的反應(yīng)主要在物料呈稀糊狀態(tài)下進(jìn)行，干燥物料中SiO2的反應(yīng)很慢，因此有部分SiO2來不及反應(yīng)就被帶入尾部，系統(tǒng)中，約占總量60%～80%SiO2轉(zhuǎn)化為SiF4，未反應(yīng)的SiO2以H2SiF6殘留在石膏排渣中。加速混合料的初期反應(yīng)，是抑制SiO2反應(yīng)的有效措施。

CaCO3與硫酸的反應(yīng)，除了消耗硫酸增加了生產(chǎn)成本，又反應(yīng)生成水，水是無水氫氟酸生產(chǎn)中最不愿見到的產(chǎn)物，系統(tǒng)水分含量的高低直接影響到粗酸的質(zhì)量，為后續(xù)精餾系統(tǒng)帶來較大負(fù)荷，同時對設(shè)備造成腐蝕嚴(yán)重影響了設(shè)備的正常使用壽命。

2　影響反應(yīng)的因素及控制方法

2.1螢石和硫酸的配比

原料配比是化工生產(chǎn)中一個非常重要的條件，配比的大小對生產(chǎn)正常進(jìn)行有著直接的影響，在無水氟化氫生產(chǎn)中表現(xiàn)尤為突出。最佳生產(chǎn)配比，不僅要考慮反應(yīng)是否能進(jìn)行完全，同時還要考慮消耗的高低，所以總希望配比盡量接近理論值，力求達(dá)到最佳條件。目前國內(nèi)的所有反應(yīng)配料都無法實現(xiàn)理論配比。這主要由于原料的固有特點決定的。

為了保證反應(yīng)的完全進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率，我們就采用增大配比的方法，來彌補混料不勻，使混合盡量均勻，反應(yīng)盡量完全。在正常生產(chǎn)中.通常采用此方法，可以滿足生產(chǎn)的需要。由于原料質(zhì)量的經(jīng)常變化（主要指螢石粉），使固定不變的配比，難以維持生產(chǎn)的正常進(jìn)行。螢石和硫酸配比應(yīng)遵循當(dāng)量定律H2SO4：CaF2=1.256。在生產(chǎn)操作時，根據(jù)工藝條件和原料規(guī)格的不同，應(yīng)扣除副反應(yīng)水分轉(zhuǎn)化硫酸這一因素，實際硫酸：螢石=1.20-1.23（重量）。但根據(jù)2014年生產(chǎn)情況1.23的配比排渣指標(biāo)氟化鈣含量明顯偏高，全年平均達(dá)到3.96%，2015年對配比進(jìn)行了調(diào)整達(dá)到1.27，全年排渣氟化鈣含量達(dá)到2.63%，當(dāng)然這與計量有一定關(guān)系，但在生產(chǎn)中最主要是看分析結(jié)果和整個生產(chǎn)的氟收率。

2.2混合酸的濃度（指酸比）

混合酸的組份主要由H2SO4、HF、H20及少量的HSO3F組成，一般控制其水分在2%～4%，混合酸濃度對整個系統(tǒng)反應(yīng)效率起到?jīng)Q定心作用，在同等條件下濃度越高反應(yīng)速度會越快，反應(yīng)也將更為完全。而在實際生產(chǎn)中混酸是由98酸、發(fā)煙酸、洗滌酸共同組成，尤其在無水氫氟酸生產(chǎn)中，洗滌酸用量較大，在實際操作過程中因為流量不穩(wěn)定等因素會導(dǎo)致進(jìn)入混酸槽的洗滌酸量不穩(wěn)定導(dǎo)致了混酸濃度的不穩(wěn)定性，因此在生產(chǎn)過程中洗滌酸的濃度最能代表系統(tǒng)水分，酸比的調(diào)整主要以洗滌酸水分分析結(jié)果作為依據(jù)，2014年車間生產(chǎn)洗滌酸平均水分達(dá)到15%左右，混酸濃度6%～7%，則出現(xiàn)反應(yīng)效率低下，排渣氟化鈣含量偏大，同時造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尤其是洗滌酸冷卻器損壞三臺。2015年全年洗滌酸平均水分在9%，混酸水分穩(wěn)定在2%～4%根據(jù)全年排渣指標(biāo)來看，氟化鈣含量有了明顯下降。

2.3螢石的質(zhì)量

相同重量的螢石粉其表面積與粒度有關(guān)，粒度越小表面積越大，反應(yīng)速度也隨即提高。但螢石粒度過細(xì)，反應(yīng)過于劇烈，使反應(yīng)氣夾帶粉塵至洗滌系統(tǒng)，影響運行周期，同時影響消耗。從以上副反應(yīng)式中可知，螢石中的各種雜持不但消耗硫酸和產(chǎn)品HF，而且都產(chǎn)生副反應(yīng)水分，加劇對設(shè)備和管道的腐蝕，其生成的產(chǎn)物還使產(chǎn)品精制復(fù)雜化。

2.4溫度

因螢石和硫酸的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以溫度對反應(yīng)的影響很顯著。提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速度，這對預(yù)反應(yīng)工藝尤其重要，原料預(yù)熱溫度低，反應(yīng)器工況一定差，因此，須把硫酸預(yù)熱，使混酸溫度達(dá)到130℃前提條件是洗滌酸水分在6%～8%，因為洗滌酸水分過高也會導(dǎo)致混酸溫度達(dá)到130℃，但此時混酸濃度過低會使反應(yīng)效率下降。

在實際生產(chǎn)中，物料溫度過高，會加快硫酸的分解和蒸發(fā)，這不但浪費原料，還會使硫酸脫不干凈而增加精餾難度，降低產(chǎn)品質(zhì)量。如何才能確定轉(zhuǎn)爐內(nèi)HF反應(yīng)的熱量是正好的呢，瑞士的布斯公司提供了轉(zhuǎn)爐爐體平均溫度在300℃左右就能保證HF反應(yīng)的條件，查我國 《機(jī)械設(shè)計手冊》碳鋼在20℃升溫至300℃時，線膨脹系數(shù)：（12.1-13.5）×10-6m/℃，若固定膨脹標(biāo)尺時的天氣溫度為0℃左右，則以此為基準(zhǔn)點，計算得到爐體在300℃時其線膨脹量為131～146mm；以本公司36m×3.5m轉(zhuǎn)爐為例計算式：

36m（爐體總長）×300℃（爐溫從 0℃升至300℃）×（12.1-13.5）×10-6m/℃=0.13068～0.1458m瑞士的布斯公司推薦線膨脹系數(shù)取13.0×10-6/℃，按上式計算得到爐體在 300℃時其線膨脹量為140.4mm，與德國創(chuàng)科給出的140mm吻合。

若固定膨脹標(biāo)尺時的天氣溫度為10℃，則計算式得膨脹總量：

36m（爐體總長）×290℃（爐溫從 10℃升至300℃）×13×10-6/℃=0.1357m，根據(jù)公司現(xiàn)有的生產(chǎn)情況來看反應(yīng)爐膨脹量控制在135-140mm完全可以滿足反應(yīng)所需的熱量。此外反應(yīng)爐各個反應(yīng)階段溫度的分配合理與否也是重要的影響因素，因此通過調(diào)節(jié)夾套風(fēng)門來實現(xiàn)控制各段的溫度實現(xiàn)正常反應(yīng)。根據(jù)一年的對照公司1#、2#爐進(jìn)風(fēng)溫度控制在600～650℃，前段出風(fēng)340～360℃，中前段460～480℃，中后段460～480℃，后段350～380℃，在此基礎(chǔ)上控制既保證了轉(zhuǎn)爐膨脹量，又確保反應(yīng)爐工況穩(wěn)定。

2.5原料的混合

生產(chǎn)中所用的螢石粉為固體，硫酸為液體，是典型的液固化學(xué)反應(yīng)。在這非均相反應(yīng)中，最重要的問題是要增大單位體積固體粒子與流體之間的相接觸的面積，大大強化過程的傳質(zhì)作用，使之混臺均勻才能保證反應(yīng)完全，因此本公司在轉(zhuǎn)爐上配備了預(yù)反應(yīng)器。根據(jù)實際生產(chǎn)來看反應(yīng)物料在予反應(yīng)中達(dá)到120℃，停留3～5min，生產(chǎn)時與反應(yīng)器轉(zhuǎn)速控制在10r/min，CaF2的反應(yīng)率達(dá)到30%。但是混酸濃度不能超過100%，溫度不能超過130℃，否則反應(yīng)陡然加快，反應(yīng)速度呈直線上升，超過設(shè)備能力而產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象需停料處理影響連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。預(yù)反應(yīng)器器的應(yīng)用，使反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)能得到一定的提高，物料在予反應(yīng)器中，由漿狀物轉(zhuǎn)變成粒狀物。消除了反應(yīng)爐內(nèi)結(jié)殼的條件，保持反應(yīng)爐長時期運轉(zhuǎn)和筒體的良好傳熱，是提高系統(tǒng)生產(chǎn)能力的重要條件。

2.6物料在爐內(nèi)停留時間

螢石和硫酸的反應(yīng)是一個多相反應(yīng)，在固相螢石表面反應(yīng)后，生成石膏層，要完成整個反應(yīng)過程，必須使硫酸擴(kuò)散穿過石膏層再與氟化鈣接觸，這個過程除了其他各條件滿足之外，還得有足夠的時間，才能使螢石和硫酸得以充分反應(yīng)。因此，物料在HF轉(zhuǎn)爐內(nèi)的停留時間越長，反應(yīng)就越充分，原料的利用率就越高。停留時間取決于HF轉(zhuǎn)爐的尺寸、傾斜度、轉(zhuǎn)速等因素。物料從予反應(yīng)器進(jìn)入反應(yīng)爐后，反應(yīng)速度急速遞減，須經(jīng)長時間停留，才能使CaF2的反應(yīng)率達(dá)到97%。根據(jù)反應(yīng)爐排料裝置的結(jié)構(gòu)，物料的停留時間，當(dāng)下料量一定時，由于轉(zhuǎn)爐長度一定，爐內(nèi)料層高度是由轉(zhuǎn)速和下料量決定的，只需要控制排渣量即能達(dá)到理想的反應(yīng)率，反應(yīng)爐電流，和排渣溫度是反應(yīng)排渣量的重要參數(shù)。以本公司反應(yīng)爐為例下料量7t/ h，控制轉(zhuǎn)爐電流在160～220A之間，轉(zhuǎn)速在1.1r/ min，排渣CaF2含量可控制在3%以內(nèi)，達(dá)到了較為理想的控制。

3　結(jié)束語

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和生產(chǎn)經(jīng)驗，在日常生產(chǎn)中，螢石粉的質(zhì)量，兩種物料的配比、煙酸硫酸的酸比、預(yù)反應(yīng)器的控制、反應(yīng)所需的溫度即轉(zhuǎn)爐膨脹量、反應(yīng)物料在爐內(nèi)的停留時間都是無水氫氟酸反應(yīng)工序控制的重要指標(biāo)，處理好這幾個要素之間的關(guān)系以達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài)。但是螢石、硫酸、煙酸的精確計量是穩(wěn)定生產(chǎn)的重要前提。

［1］ 曠昌平.氟化鹽工藝［M］.北京：2003.

［2］ 張宏巖，鐘麗清.中國石油化工與質(zhì)量［J］.無水氟化氫生產(chǎn)控制，2012，32（1）.

［3］徐建國，周貞峰，應(yīng)盛榮化.化工生產(chǎn)與技術(shù)，我國氟化氫身產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.2010，17.

TQ124.3