趙　宏，陳　瑤，李正明，尹福軍，劉茫茫，楊　威，趙斌元

（1.淮海工學(xué)院江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，江蘇 連云港 222000；2.連云港碳谷材料科技有限公司，江蘇 連云港222000；3.江蘇恒瑞醫(yī)藥股份有限公司研究測試中心，江蘇連云港222000）

廢棄貝殼制備納米帶狀羥基磷灰石的研究*

趙宏1，陳瑤1，李正明3，尹福軍1，劉茫茫2，楊威2，趙斌元2

（1.淮海工學(xué)院江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，江蘇 連云港 222000；2.連云港碳谷材料科技有限公司，江蘇 連云港222000；3.江蘇恒瑞醫(yī)藥股份有限公司研究測試中心，江蘇連云港222000）

本研究探索了利用廢棄貝殼制備生物活性材料羥基磷灰石的工藝路徑。采用水浴加熱的方法，以貝殼粉為原料、磷酸氫二氨為磷源，尿素為添加劑，成功制備出高純相、尺寸均勻可控的納米帶狀羥基磷灰石。采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）等方法表征產(chǎn)物的晶相組成及形貌。XRD分析結(jié)果顯示：貝殼中的碳酸鈣已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石；SEM分析結(jié)果表明：采用水浴法合成得到的羥基磷灰石為納米級別的帶狀結(jié)構(gòu)；FTIR表征檢測到羥基磷灰石中的羥基，進(jìn)一步驗證產(chǎn)物為羥基磷灰石。本研究解決了廢棄貝殼環(huán)境污染的問題，同時降低了羥基磷灰石的制備成本。

廢棄貝殼；納米帶狀；羥基磷灰石

羥基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）是一種典型的生物材料，具有良好的生物相容性、生物活性和優(yōu)異的離子交換性［1，2］，作為一種重要的生物活性材料越來越受到人們的重視。目前羥基磷灰石已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化工、環(huán)保、傳感器、新型復(fù)合材料研制等諸多領(lǐng)域。羥基磷灰石作為牙膏填料具有防止牙齒過敏、口腔潰瘍、牙周炎、牙齦出血、防蛀牙、牙齦萎縮、牙組織松動等功能；羥基磷灰石生物活性陶瓷可用于骨科材料及人體軟組織修復(fù)等領(lǐng)域；此外，羥基磷灰石是一種具有很強(qiáng)吸附作用的新型的吸附材料，對重金屬離子和其他污染物有很強(qiáng)的吸附作用，可以應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、飲用水凈化等諸多領(lǐng)域［3-7］。

貝殼是貝類養(yǎng)殖的副產(chǎn)物，其主要成分是碳酸鈣。廢棄貝殼很難自然分解，已成為了世界性的環(huán)境問題。與國外相比，我國對海洋廢棄貝類的綜合開發(fā)利用的研究剛剛起步，對于貝類產(chǎn)品的加工僅局限于其可食用的部分，對于占貝類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占60%以上的貝殼的深加工很少涉及。目前貝殼最主要的利用方式是直接粉碎，作為鈣粉添加到動物飼料中，或制成一些附加值低的工藝品，利用率低。隨著現(xiàn)代科技的不斷進(jìn)步，對海洋生物殼資源的開發(fā)趨向高值化。目前已經(jīng)有科學(xué)家通過水熱反應(yīng)法將貝殼轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石，開辟了新的貝殼利用途徑［8-10］。但水熱方法反應(yīng)溫度，壓力大，對設(shè)備要求比較嚴(yán)格，同時反應(yīng)周期較長，成本太高，工業(yè)化不理想。目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報道在低溫常壓的條件下實現(xiàn)貝殼的高效轉(zhuǎn)化。

針對目前貝殼資源利用不充分、環(huán)境污染嚴(yán)重的工藝技術(shù)現(xiàn)狀，本研究利用廢棄貝殼作為鈣源，設(shè)計低能耗的實驗條件，開展以貝殼為原料制備納米帶狀羥基磷灰石粉體技術(shù)研究。

1　實驗部分

1．1實驗原料及儀器

所用儀器：分析天平 （Sartorious賽多利斯BS124S），恒溫水浴鍋（金壇市榮華儀器制造有限公司HH-601），電熱鼓風(fēng)干燥箱 （上海博訊GZX-9240MBE），pH計（雷磁PHS-3C），三口燒瓶，冷凝管，布氏漏斗。

所用原料：貝殼粉（取自江蘇連云港，800目），磷酸氫二氨（分析純），磷酸二氫氨（分析純），鹽酸（分析純），碳酸氫銨（分析純），蒸餾水。

1．2實驗過程

1．2．1制備過程

取預(yù)處理過的貝殼粉原料加入三口燒瓶中，采用分析純磷酸氫二氨、磷酸二氫氨作為磷源，按照鈣磷原子比1.67稱取各原料后進(jìn)行混合，以蒸餾水為溶劑，不斷攪拌使之混合均勻。將尿素按1%的濃度添加到溶液中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至6～7左右，保持弱酸性條件。水浴加熱至95℃左右反應(yīng)1h，反應(yīng)完后用布氏漏斗抽濾，蒸餾水洗滌至中性，105℃恒溫干燥4h，得到白色羥基磷灰石晶體。

1．2．2分析測試

樣品的物相分析采用荷蘭帕納科PANalytical X'PertProMPD的X射線衍射儀，X射線源為管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5°～60°；樣品的形貌利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6390LA型掃描探針顯微鏡觀察；樣品的紅外測試采用德國BrukerTensor27紅外光譜儀進(jìn)行測試。

2　結(jié)果與討論

本實驗原料貝殼粉主要成分為碳酸鈣，以尿素為沉淀劑，通過水浴反應(yīng)將碳酸鈣轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石。澄清的反應(yīng)溶液在反應(yīng)30min后變?yōu)榘咨珣覞嵋?，離心分離這些沉淀，該沉淀為磷酸氫鈣，繼續(xù)反應(yīng)，溶液內(nèi)出現(xiàn)白色絮狀沉淀。這個過程與反應(yīng)溫度的高低和添加尿素的量有關(guān)系，溫度越高，尿素的添加量越多，反應(yīng)越快?；镜姆磻?yīng)方程式如下：

2．1XRD分析

圖1是貝殼粉原料及在95℃水浴反應(yīng)1h制得的樣品的X射線衍射譜圖。

圖1A貝殼原料的XRD衍射圖譜在2θ角26.2，33.1和36.2°等位置出現(xiàn)文石碳酸鈣的特征衍射峰，各衍射峰的位置與XRD卡片數(shù)據(jù)庫卡片號JCPDS41-1475衍射峰一一對應(yīng)，表明該貝殼中的成分主要為文石型的碳酸鈣。

圖1B是將上述貝殼粉經(jīng)過水浴反應(yīng)后得到的產(chǎn)物粉體進(jìn)行的XRD表征圖譜，該粉末樣品在2θ 角25.9，31.8，32.2，32.9和39.8°等位置處均出現(xiàn)衍射峰，與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會標(biāo)準(zhǔn)卡片上羥基磷灰石Ca10（PO4）6（OH）2（JCPDS09-0432）的特征衍射峰對應(yīng)，表明貝殼碳酸鈣已經(jīng)轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石。此外，衍射峰的強(qiáng)度也很大，說明產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度。

圖1　貝殼A及羥基磷灰石產(chǎn)品B的XRD圖譜

2．2SEM分析

圖2中a、b為實驗貝殼的SEM圖片，從SEM掃描結(jié)果中可以看出該貝殼由規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)和棱柱結(jié)構(gòu)共同組成，晶體發(fā)育完善，形狀規(guī)則，層片狀排布較為整齊，有明顯的階梯分布。

圖2中c、d為實驗所制備的羥基磷灰石樣品的SEM圖片，反應(yīng)后的羥基磷灰石轉(zhuǎn)變成帶狀結(jié)構(gòu)。隨體系溫度上升，時間延長，尿素分解，調(diào)控體系pH值緩慢上升，使HAP沉淀出來，同時由于體系pH值緩慢上升，所以HAP晶粒發(fā)育完整，晶粒長寬比大，形成納米帶狀結(jié)構(gòu)。

圖2　貝殼及其轉(zhuǎn)化后的羥基磷灰石樣品的SEM圖

2．3FTIR圖譜分析

從圖3樣品紅外譜圖中可以看到，3565.77cm-1處的吸收峰對應(yīng)為OH-中O-H的伸縮振動，3398.56cm-1處的吸收峰對應(yīng)于H2O中O-H的收縮振動和彎曲振動，是樣品中自由水造成的，605.89cm-1和1038.86cm-1處的吸收峰對應(yīng)于PO43-的特征譜帶，568.41cm-1屬于PO43-和HPO43-多個吸收峰重疊的結(jié)果［11］。

圖3　羥基磷灰石樣品的紅外光譜圖

3　結(jié)論

本文主要利用高強(qiáng)度和高韌性的貝殼原料中的鈣成分，在對貝殼成分及結(jié)構(gòu)深入了解的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造合適的實驗條件，在低能耗和低成本的條件下實現(xiàn)貝殼低溫轉(zhuǎn)化合成納米羥基磷灰石。

研究結(jié)果表明，貝殼粉與磷酸氫二氨按照鈣磷原子比1.67進(jìn)行混合，添加1%的尿素，水浴加熱95℃反應(yīng)1h可以制得納米級帶狀羥基磷灰石粉末。XRD分析結(jié)果顯示：貝殼中的碳酸鈣已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石；SEM分析結(jié)果表明：采用水浴法合成得到的羥基磷灰石為納米級別的帶狀結(jié)構(gòu)；FTIR表征檢測到羥基磷灰石中的羥基，進(jìn)一步驗證產(chǎn)物為羥基磷灰石。

本研究以安全、節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等為出發(fā)點(diǎn)，探索了利用廢棄貝殼制備生物活性材料羥基磷灰石的工藝路徑，解決了廢棄的貝殼材料資源浪費(fèi)的難題，同時降低了羥基磷灰石的制備成本，研究成果為廢棄貝殼的綜合開發(fā)利用提供了技術(shù)支撐，具有良好的經(jīng)濟(jì)與社會效益。

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TB332

江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金項目（編號BY2014085）；連云港市中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項目（編號CK1419）；連云港市產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合研究項目（編號CXY1508）；國家海洋公益性行業(yè)科研專項（編號201305007）；淮海工學(xué)院自然科學(xué)基金項目資助（編號Z2015015）