柳兆祥，廖　欣，丁麗娟，曾　凡，陳建軍

(浙江理工大學(xué)材料工程中心, 杭州 310018)

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Ni3S2/SiC 復(fù)合電極的制備及光電催化性能研究

柳兆祥，廖欣，丁麗娟，曾凡，陳建軍

(浙江理工大學(xué)材料工程中心, 杭州 310018)

采用電沉積法在碳化硅納米線薄膜上沉積鎳硫合金，制備碳化硅納米線/鎳硫合金薄膜復(fù)合電極，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線衍射(XRD)、陰極極化曲線(LSV)等分析測試方法對該薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：鎳硫合金沉積層主要以Ni3S2結(jié)晶態(tài)的形式覆蓋在碳化硅納米線薄膜表面，納米線沉積合金前直徑約80 nm，沉積后增大到100 nm左右。重點(diǎn)研究了Ni3S2/SiC 電極在光照前后的光電性能，在1 M KOH 溶液中的LSV曲線測試表明：Ni3S2/SiC電極的起始電壓比SiC電極減小約200mV；在光照下Ni3S2/SiC電極起始電壓比無光照下降低約 400 mV(電流密度為9 mA·cm-2)，計(jì)時(shí)電位曲線測試表明電極具有很好的穩(wěn)定性。

鎳硫合金；碳化硅納米線；Ni3S2/SiC 電極；光電催化

0　引　言

利用太陽能的可見光光催化材料在解決能源和環(huán)境問題方面有重要的應(yīng)用前景。自Fujishima等[1]在TiO2半導(dǎo)體單晶電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解作用以來，TiO2、ZnO、CdS、復(fù)合半導(dǎo)體和鉭酸鹽等半導(dǎo)體光催化劑受到人們的極大關(guān)注[2-3]。具有高量子效率、能充分利用太陽能的高活性光催化劑的制備與應(yīng)用已成為材料學(xué)、化學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研究的熱點(diǎn)課題。但到目前為止，由于光催化劑的太陽能利用率仍較低，光催化量子效率不高，光催化，特別是分解水制氫仍停留在學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域，光催化的實(shí)際應(yīng)用還有很多工作尚待進(jìn)行，其研究仍然是考驗(yàn)世界各國科學(xué)家們的一項(xiàng)具有重大意義的挑戰(zhàn)性課題。因此, 尋求可見光響應(yīng)的具有合適能隙的新型光催化材料是當(dāng)前國際上光催化領(lǐng)域的前沿課題。

SiC是第三代寬帶隙高溫半導(dǎo)體材料之一，具有寬的帶隙，高的臨界擊穿電場和熱導(dǎo)率，小的介電常數(shù)和較高的電子飽和遷移率，抗輻射能力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性能好、機(jī)械性能高等許多優(yōu)良的特性。β-SiC納米線作為一種新型光催化材料，具有理想的帶隙(3C-SiC (Eg= 2.39 eV))，和高的抗光腐蝕與化學(xué)腐蝕性。近年來其在光催化和光電催化制氫方面的應(yīng)用研究引起了越來越多科研工作者的關(guān)注[4-6]。Peng等[7]制備了SiC/CdS 復(fù)合物，并對其進(jìn)行貴金屬 Pt 負(fù)載，光催化產(chǎn)氫速率最大達(dá)到約5.5 mmol/(h·g)；Wang等[8]采用碳熱還原法制備了β-SiC納米線，并制備了Pt/SiC復(fù)合電極，研究表明該電極在外加電壓0.6 V時(shí)，電極電流密度最高達(dá)到45.7 mA/cm2，且光照時(shí)電流密度是暗室條件下的1.6倍；He等[9]制備了超薄3C-SiC納米晶薄膜，該薄膜表現(xiàn)出良好的光電催化析氫性能；Guo等[10]制備了MoS2-SiC混合結(jié)構(gòu)薄膜，此薄膜光電響應(yīng)電流以及分解水效率均比較顯著；Chen等[11]在石墨紙基底上生長3C-SiC納米線，制備出3C-SiC納米線薄膜，研究表明該薄膜表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，且在可見光下具有明顯的光電催化分解水活性。

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或金屬半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)是提高半導(dǎo)體催化劑的催化析氫性能的有效手段之一。研究者們針對不同催化材料的特性，對半導(dǎo)體進(jìn)行組分和結(jié)構(gòu)的改性優(yōu)化。其中，在半導(dǎo)體上復(fù)合一定量的金屬或合金催化劑如Pt[7]、Ag[12]、Ni[13]等可以有效地加快催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度，使催化劑的效率得到顯著提升。鎳基催化劑作為一種被廣泛研究的電解水催化劑電極材料，具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于各種半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行光電催化分解水[14-16]，取得了良好的效果。

目前尚無采用鎳基催化劑與SiC半導(dǎo)體納米線復(fù)合的相關(guān)報(bào)道。鑒于Ni-S合金涂層電極具有高的析氫活性[17]，本文采用電沉積法在SiC納米線薄膜表面上沉積鎳硫合金鍍層，制備了Ni3S2/SiC復(fù)合電極，該電極在堿性溶液中具有較高的光電催化析氫活性與很高的穩(wěn)定性，在光電催化析氫研究領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

可膨脹石墨和石墨紙(厚度0.3 mm)由青島南墅宏達(dá)石墨制品有限公司提供，金屬硅粉由浙江開化元通硅業(yè)有限公司提供，泡沫鎳由菏澤天宇科技開發(fā)有限責(zé)任公司提供，氫氧化鉀由杭州高精精細(xì)化工有限公司提供，硫酸鎳、氯化鎳、硼酸磺基水楊酸、硫代硫酸鈉均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1石墨紙基底SiC納米線薄膜的制備

采用碳熱還原法制備SiC納米線薄膜。按摩爾比C∶Si=1∶1分別稱取可膨脹石墨和金屬硅粉作為反應(yīng)原料，在瑪瑙研缽里研磨1 h混合均勻。將上述混合物放入石墨坩堝中，并在坩堝內(nèi)壁放置一層石墨紙作為SiC的生長基底。將坩堝置于高溫氣氛爐中，程序升溫至1500 ℃，保溫6 h，爐子按程序降溫至室溫，得到石墨紙基SiC納米線薄膜。

1.2.2Ni3S2/SiC復(fù)合薄膜電極的制備

復(fù)合電極采用恒電流沉積法制備，鍍液配方為NiSO4·6H2O(45g/L)，NiCl2·6H2O(11.25 g/L)，H3BO3(15～25 g/L)，硫代硫酸鈉(0.6 mol/L)，磺基水楊酸(5g/L)。工藝參數(shù)為：陰極電流密度20～60 mA/cm2,pH=4～6，鍍液溫度為50℃，沉積時(shí)間為10 min。陽極為3 cm×3 cm的泡沫鎳，陰極為1cm×2cm的SiC納米線薄膜。其中，泡沫鎳需要先在丙酮中超聲清洗10 min，然后在體積比1∶1的鹽酸溶液中浸泡刻蝕20 min，除去表面氧化膜并用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗。石墨紙基底SiC納米線薄膜，分別使用0.5 M HNO3和0.5 M H2SO4溶液浸泡刻蝕1 min，并用去離子水清洗。

1.2.3結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能測試

采用X射線粉末衍射儀(XRD，德國Brucker D8-Discover，Cu Ka靶，λ=1.5405 nm)對樣品進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)表征，掃描速度2°/min，步長0.02°，掃描范圍10°～80°。采用S-4800場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征。采用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測量樣品的陰極極化曲線和計(jì)時(shí)電位曲線，測試采用三電極體系：飽和AgCl電極做參比電極，鉑電極做輔助電極，復(fù)合薄膜電極做工作電極(電極面積為1 cm2)電解質(zhì)溶液為1 mol/L的 KOH溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1Ni3S2/SiC電極的晶型表征

圖1為實(shí)驗(yàn)樣品的XRD譜圖。圖中2θ等于36°、60°和72°的3個(gè)強(qiáng)衍射峰與3C-SiC的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.29-1129)完全吻合，分別對應(yīng)SiC的(111),(220)和(311)晶面衍射峰位，說明SiC納米線結(jié)晶性良好。而2θ 等于22°、31°、 37 °和50°的4個(gè)衍射峰與Ni3S2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No.44-1418)完全吻合，分別對應(yīng)于Ni3S2的(010)、(110)、(111)和(120)晶面衍射峰位。說明鎳硫合金成功沉積到SiC納米線薄膜上，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Ni3S2。SiC和Ni3S2的特征衍射峰都出現(xiàn)了，說明兩者是物理復(fù)合，沒有生成新的物質(zhì)。另外，在SiC的最強(qiáng)峰(111)前面有一個(gè)小峰SF為SiC堆垛層錯(cuò)所引起[18]。

圖1　石墨紙基底Ni3S2/SiC復(fù)合電極的XRD圖譜

2.2Ni3S2/SiC電極的形態(tài)

為進(jìn)一步研究Ni3S2在石墨紙基底SiC納米線薄膜上沉積情況，進(jìn)行了熱場發(fā)射掃描電鏡測試，結(jié)果如圖2所示。圖2 (a)為沉積前SiC薄膜的FESEM照片，從圖中可以看出SiC納米線直徑在80 nm左右，納米線粗細(xì)均勻且纏結(jié)在一起。圖2 (b)為沉積Ni3S2后的復(fù)合薄膜2萬放大倍數(shù)的FESEM照片，可以發(fā)現(xiàn)Ni3S2合金鍍層覆蓋在納米線表面，插圖為復(fù)合薄膜的數(shù)碼照片。圖2(c)、(d)為復(fù)合薄膜的高倍FESEM照片，可以清晰地看出沉積Ni3S2后，納米線表面比較光滑均一，直徑增大到100 nm左右。

圖2　SiC納米線薄膜沉積前后的FESEM照片

2.3Ni3S2/SiC電極的元素

圖3為復(fù)合薄膜的EDS圖譜，從圖中可看出，樣品由Si、C、O、Ni和S五種元素組成，其中氧元素來自于SiC納米線表面SiO2包覆層[11]。Ni3S2合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13.35 %，鎳硫原子數(shù)量比約為3∶2，這與圖1的XRD表征結(jié)果一致。

圖3　石墨紙基底Ni3S2/SiC復(fù)合電極的EDS圖譜

2.4Ni3S2/SiC電極的光電性能

為考察復(fù)合電極的光電性能，將Ni3S2電沉積前后的電極作為研究電極，并以石墨紙電極作為對照電極，在1 M KOH溶液中進(jìn)行陰極極化，極化曲線如圖4 (a)。從圖中可以看出,電流密度為9 mA/cm2時(shí)，沉積后的Ni3S2/SiC電極的起始電壓比SiC電極減小約200mV，電極的光電性能得到明顯提高。這主要是由于Ni3S2合金具有良好的導(dǎo)電性及優(yōu)良的催化析氫性能, 在半導(dǎo)體SiC 納米線上形成許多析氫反應(yīng)的活性中心。電流密度為9 mA/cm2時(shí)，光照下Ni3S2/SiC電極的起始電壓比無光照下降低約400 mV。這是因?yàn)镾iC納米線在光照下電子發(fā)生躍遷，產(chǎn)生光生電子，光生電子從SiC導(dǎo)帶源源不斷地并轉(zhuǎn)移至Ni3S2表面,與吸附在合金表面的H+結(jié)合,從而加速了反應(yīng)速率,同時(shí)也降低了光生電子與光生空穴的復(fù)合概率。為進(jìn)一步研究Ni3S2/SiC電極的穩(wěn)定性，在1 M KOH溶液中進(jìn)行了計(jì)時(shí)電位曲線測試，如圖4 (b)。從圖中可以看出，電極在外加電流密度為100 mA/cm2時(shí)，起初的200 s，電壓有所增大，此后穩(wěn)定在-2.05 V，此后的4800 s的不間斷光電催化反應(yīng)，電極的電流密度都沒有明顯變化，這表明該電極具有很好的穩(wěn)定性。

圖4　Ni3S2/SiC電極的電化學(xué)性能測試結(jié)果

3　結(jié)　論

a)通過恒電流電沉積法制備了鎳硫合金/碳化硅納米線薄膜復(fù)合電極，XRD與SEM測試結(jié)果表明沉積得到的鎳硫合金為Ni3S2結(jié)晶態(tài)，Ni3S2合金鍍層均勻包覆在碳化硅納米線表面，表面比較光滑均一，納米線直徑約為100 nm。

b)陰極極化曲線表明：電流密度為9 mA/cm2時(shí),Ni3S2/SiC電極的起始電壓比SiC電極減小約200mV；光照下Ni3S2/SiC電極起始電壓比無光照下降低約 400 mV。因此，鎳硫合金與SiC納米線的復(fù)合，明顯改善了電極的光電性能。

c)對Ni3S2/SiC電極進(jìn)行了計(jì)時(shí)電位曲線測試：電極在外加電流密度為100 mA/cm2時(shí), 4800 s的不間斷光電催化反應(yīng)，電極的電流密度都沒有明顯變化,表面該電極具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Study on Preparation and Photoelectric Catalysis Property of Ni3S2/SiC Composite Electrode

LIUZhaoxiang,LIAOXin,DINGLijuan,ZENGFan,CHENJianjun

(Materials Engineering Center, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Ni-S alloy was prepared by electrodeposition on SiC nanowire film. SiC nanowire / Ni-S alloy film composite electrode was prepared. The morphology, structure andelectrochemical properties of such film were characterized by field emission scanning electron microscope (FESEM), X-ray diffraction (XRD) and Linear Sweep Voltammetry (LSV). The results indicate that Ni-S alloy deposition layer is covered on the surface of SiC nanowire film in the form of Ni3S2crystalline state. The diameter of SiCnanowires before deposition is about 80 nm and the diameter increases to about 100 nm after deposition. The photoelectric properties of the Ni3S2/SiC electrode before and after illumination were mainly investigated. The linear sweep voltammetry (LSV) curves in 1 M KOH solution show that the initial voltage of Ni3S2/SiC electrode decreases by about 200 mV, compared with SiC electrode. Under illumination condition, the initial voltage of Ni3S2/SiC electrode decreases by about 400 mV (electric current density is about 9 mA·cm-2), compared with illumination-free condition. Chronopotentiometric curve of the Ni3S2/SiC electrode shows that the electrode exhibits high stability.

Ni-S alloy; SiC nanowire; Ni3S2/SiC electrode; photoelectric catalysis

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.024

2015-10-23

“紡織科學(xué)與工程”浙江省重中之重一級(jí)學(xué)科優(yōu)秀研究生學(xué)位論文培育基金(2015YSPY13)；浙江理工大學(xué)研究生創(chuàng)新研究項(xiàng)目(2014XSKY22)

柳兆祥(1990-)，男，安徽阜陽人，碩士研究生，主要從事SiC納米線光電催化方面的研究。

陳建軍，E-mail：chen@zstu.edu.cn

O646

A

1673- 3851 (2016) 05- 0776- 05 引用頁碼： 091003