王銳之，吳明華,b

(浙江理工大學(xué), a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

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氫封端含氫聚硅氧烷的合成與表征

王銳之a(chǎn)，吳明華a,b

(浙江理工大學(xué), a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

氫封端含氫聚硅氧烷；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)；陽離子開環(huán)聚合；含氫量

0　引　言

1　實(shí)驗部分

1.1試劑與儀器

Vertex70型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)，F(xiàn)TNMR Digital 核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)，Waters2414凝膠色譜儀(美國Waters公司)。

1.2氫封端含氫聚硅氧烷的合成

圖1　氫封端含氫聚硅氧烷的合成示意圖

1.3表征方法

采用Vertex70型傅里葉紅外光譜儀對結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析；采用FTNMR Digital核磁共振波譜儀測定含氫量；采用Waters2414凝膠滲透色譜儀測定數(shù)均分子量(Mn)。

1.4氫封端含氫聚硅氧烷含氫量的測定

采用1H-NMR法對含氫聚硅氧烷的含氫量進(jìn)行測定，即內(nèi)標(biāo)法測定含氫量[18-20]。以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)，H-PMHS-PDMS-H的1H-NMR譜見圖8，圖中化學(xué)位移4.7附近的單峰為Si—H的峰(以A表示其積分面積)；化學(xué)位移3.47的單峰為二氧六環(huán)的8個質(zhì)子峰(以B表示其積分面積)；化學(xué)位移0附近的峰為Si—CH3的質(zhì)子峰(以C表示其積分面積)。通過面積A、B比值計算含氫聚硅氧烷的含氫量。具體計算方法如式(1)所示：

(1)

式中：W標(biāo)為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量/g，W樣為含氫聚硅氧烷樣品的質(zhì)量/g，8/88為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)子數(shù)與分子量之比。

2　結(jié)果與討論

2.1催化體系對氫封端含氫聚硅氧烷合成的影響

分別采用98%濃硫酸、三氟甲磺酸、自制的催化劑KHS作催化劑合成氫封端含氫聚硅氧烷，在反應(yīng)原料沒有無水處理以及反應(yīng)體系在空氣氛圍條件，考察不同催化體系的反應(yīng)是否順利進(jìn)行以及產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及其分布、含氫量等情況，并將所測的產(chǎn)物相對分子量和含氫量與設(shè)計分子的理論值比較。結(jié)果如表1，在反應(yīng)原料未進(jìn)行高要求無水處理及未通氮?dú)飧艚^空氣等條件反應(yīng)時，采用自制的KHS作為催化劑反應(yīng)可以順利進(jìn)行，且得到產(chǎn)物的含氫量、分子量等與設(shè)計分子理論值吻合較好；而采用98%H2SO4或者CF3SO3H作為催化劑，反應(yīng)均出現(xiàn)白色透明凝膠物。不同催化劑催化合成產(chǎn)物紅外分析譜圖如圖2。由圖2對比可知，在相同投料情況下，98% H2SO4、CF3SO3H、KHS催化合成產(chǎn)物其主體結(jié)構(gòu)均具有硅氧烷結(jié)構(gòu)特征，但在Si—H鍵特征峰值2150 cm-1處，只有KHS催化合成產(chǎn)物的峰值明顯，表明采用自制催化劑KHS合成目標(biāo)物，反應(yīng)體系硅氫鍵歧化反應(yīng)少，保存完好。

表1　不同催化體系合成氫封端含氫聚硅氧烷

圖2　不同催化劑催化合成產(chǎn)物紅外譜圖

2.2合成工藝因素對氫封端含氫聚甲基硅氧烷分子量的影響

(1)催化劑用量的影響

預(yù)設(shè)目標(biāo)產(chǎn)物的分子量在1500 g/mol左右，固定反應(yīng)溫度為60 ℃，分別采用0.5%、1%、2%、5%和8%(單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑KHS，合成氫封端含氫聚甲基硅氧烷。研究不同反應(yīng)時間下，催化劑KHS用量對合成產(chǎn)物數(shù)均分子量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　催化劑用量對合成產(chǎn)物數(shù)均分子量影響

由圖3可知：隨著催化劑用量的增大，合成產(chǎn)物數(shù)均分子量逐漸增大，并增加速度較快；當(dāng)催化劑用量超過2%后，增加催化劑用量，合成產(chǎn)物的數(shù)均分子量增加不明顯，說明繼續(xù)增加催化劑的用量對反應(yīng)影響已不大。另外，增加催化劑用量會增加后續(xù)處理難度，需要更多次水洗以及中和除去催化劑。故催化劑用量選擇單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%較為適宜。

(2)反應(yīng)溫度的影響

預(yù)設(shè)合成目標(biāo)物分子量在1500 g/mol左右，固定反應(yīng)時間為8 h，催化劑KHS的量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%，合成氫封端含氫聚甲基硅氧烷。研究反應(yīng)溫度對合成產(chǎn)物數(shù)均分子量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)溫度對合成產(chǎn)物數(shù)均分子量的影響

由圖4可知：在實(shí)驗所選擇的反應(yīng)溫度段，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)物的數(shù)均分子量逐漸增大；溫度越高，單位時間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)均分子量越大。這是因為反應(yīng)溫度越高越有利于單體達(dá)到或超越反應(yīng)所需要的活化能，反應(yīng)速度快，合成產(chǎn)物數(shù)均分子量增加也快。但在這個反應(yīng)體系中，因為封端劑二甲基四硅氧烷(HMM)在1 atm下的沸點(diǎn)為65 ℃，如果反應(yīng)溫度高于HMM的沸點(diǎn)，HMM就會氣化、形成蒸汽，導(dǎo)致參與反應(yīng)的HMM減少，這將導(dǎo)致用于封端的HMM量不可控、反應(yīng)產(chǎn)物分子量不可控。綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇60 ℃為宜。

(3)反應(yīng)時間的影響

預(yù)設(shè)合成目標(biāo)物分子量在1500 g/mol左右，固定反應(yīng)溫度為60 ℃，催化劑KHS的量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%，合成氫封端含氫聚甲基硅氧烷。研究反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物數(shù)均分子量影響，結(jié)果見圖5。

圖5　反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物數(shù)均分子量的影響

由圖5可知：隨反應(yīng)時間的增加，合成產(chǎn)物數(shù)均分子量逐步增大，但增速緩慢；當(dāng)反應(yīng)時間3 h后，隨反應(yīng)時間的延長，合成產(chǎn)物數(shù)均分子量增速變大；當(dāng)反應(yīng)時間為8 h左右時，合成產(chǎn)物數(shù)均分子量達(dá)到較高水平；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，合成產(chǎn)物數(shù)均分子量不再增加，表明反應(yīng)基本達(dá)到平衡。這是因為，在反應(yīng)開始0～3 h時間段，反應(yīng)物形成反應(yīng)活性中心，但該活性中心體會回咬，形成較大環(huán)狀聚硅氧烷，故反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)均分子量增加較慢。隨著反應(yīng)時間的延長，聚硅氧烷活性中心的鏈長增長，聚硅氧烷活性中心體回咬、形成環(huán)狀聚硅氧烷的反應(yīng)趨難，回咬反應(yīng)減少。因此，在3～7 h時間段反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)均分子量急劇增加。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，聚硅氧烷大分子反應(yīng)、聚硅氧烷小分子以及回咬的環(huán)狀硅氧烷反應(yīng)之間達(dá)到平衡。因此，合成產(chǎn)物數(shù)均分子量變化不大。故反應(yīng)時間選擇8 h較為適宜。

綜上分析，氫封端含氫聚硅氧烷的合成優(yōu)化工藝條件為：催化劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為8 h。

2.3氫封端含氫聚硅氧烷結(jié)構(gòu)表征與含氫量的測定

(1)氫封端含氫聚硅氧烷的FT-IR分析

采用Vertex70型傅立葉紅外光譜儀對反應(yīng)原料及合成產(chǎn)物氫封端含氫聚硅氧烷進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6　合成原料及合成產(chǎn)物的紅外譜圖

(2)氫封端含氫聚硅氧烷的GPC分析

采用Waters2414凝膠滲透色譜儀測定氫封端含氫聚硅氧烷的分子量，流動相為四氫呋喃，以窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣作校正曲線，測定結(jié)果如圖7所示。

圖7　氫封端含氫聚硅氧烷的GPC曲線

從圖7合成產(chǎn)物GPC測試結(jié)果可知，H-PMHS-PDMS-H的數(shù)均分子量Mn為1372 g/mol，重均分子量Mw為2091 g/mol，分子量分布比較集中，目標(biāo)產(chǎn)物——設(shè)計分子理論分子量為1558 g/mol，結(jié)果表明合成的氫封端含氫聚硅氧烷的分子量與分子設(shè)計理論分子量較接近。

(3)氫封端含氫聚硅氧烷含氫量的測定

設(shè)計目標(biāo)產(chǎn)物分子其理論含氫量為0.385%,核磁內(nèi)標(biāo)測定結(jié)果如圖8所示。

圖8　合成產(chǎn)物的二氧六環(huán)內(nèi)標(biāo)核磁譜圖

采用上述優(yōu)化工藝合成目標(biāo)產(chǎn)物，并按1.4的方法來測定合成產(chǎn)物的核磁譜圖，并按相應(yīng)的公式計算含氫量，測得含氫量是0.379%。結(jié)果表明合成產(chǎn)物含氫量與目標(biāo)產(chǎn)物分子設(shè)計的理論含氫值比較接近。結(jié)合上述產(chǎn)物分子量測試結(jié)果，研究表明合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計分子結(jié)構(gòu)相吻合。

2.4H-PMHS-PDMS-H合成可控性研究

圖9　不同組成的紅外譜圖

圖10　不同組成的核磁譜圖

DH4/D4理論組成H/%(理論值)H/%(實(shí)測值)相符性(實(shí)測值/理論值)/%平均相符性/%10/0HD(DH4)10DH1.661.6196.78/2HD(DH4)8(D4)2DH1.281.2496.95/5HD(DH4)5(D4)5DH0.780.7494.92/8HD(DH4)2(D4)8DH0.340.3191.20/10HD(D4)10DH0.060.05286.793.3

表3　不同原料配比合成氫封端含氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量

3　結(jié)　論

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Synthesis and Characterization of α,ω-Dihydrogen-Poly(Dimethyl-Hydrogenmethyl)Siloxane

WANGRuizhia,WUMinghuaa,b

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

α,ω-dihydrogen-poly(dimethyl-hydrogenmethyl)siloxane; octamethylcyclotetrasiloxane(D4); cationic ring-opening polymerization; hydrogen content

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.023

2015-10-22

王銳之(1989-)，男，安徽蚌埠人，碩士研究生，主要從事新型染整化學(xué)品及綠色合成技術(shù)方面的研究。

吳明華，E-mail：wmh@zstu.edu.cn

TQ316.2

A

1673- 3851 (2016) 05- 0769- 07 引用頁碼： 091002