劉娟娟，裴劉軍，吳雪原，王際平

(浙江理工大學(xué)，a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室; b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

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活性染料在硅基非水介質(zhì)中增溶性能的研究

劉娟娟a，b，裴劉軍a，b，吳雪原b，王際平a，b

(浙江理工大學(xué)，a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室; b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

活性染料在硅基非水介質(zhì)(十甲基環(huán)五硅氧烷)染色過程中具有很好的上染率和固色率，但被分散的染料顆粒容易發(fā)生聚集或沉淀，極易造成染色不勻的問題。活性染料在硅基非水介質(zhì)中的分散均勻性和穩(wěn)定性是影響染色勻染性的重要因素。文章采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)和氨基聚醚有機硅(HST-62)兩類表面活性劑制備分散均勻性和穩(wěn)定性更好的活性染料/硅基非水介質(zhì)增溶體系，探究表面活性劑的復(fù)配比例、用量及環(huán)氧乙烷(EO)數(shù)目對增溶性能的影響。結(jié)果表明：HST-62和AEO的復(fù)配能有效地將活性染料增溶在硅基非水介質(zhì)中，且AEO和HST-62的復(fù)配質(zhì)量比例為5∶5，EO數(shù)目為5時，活性染料在硅基非水介質(zhì)中的增溶性能最優(yōu)。

硅基非水介質(zhì)；活性染料；表面活性劑；增溶

0　引　言

為解決傳統(tǒng)活性染料水浴染色存在染料利用率低，電解質(zhì)用量大，有色污水排量大等問題[1-2]，越來越多的工作者致力于開展活性染料非水介質(zhì)染色技術(shù)的研究[3-5]。其中，綠色環(huán)保的硅基非水介質(zhì)(十甲基環(huán)五硅氧烷，以下簡稱D5)受到人們的關(guān)注，并迅速展開了研究[6-8]?；钚匀玖暇哂袕娏业挠H纖維而憎D5的性質(zhì)，在染色過程中無需加電解質(zhì)，上染率即可接近100%[9]，同時，活性染料在D5介質(zhì)中形成的超低(水)浴比的染色環(huán)境有效地抑制了染料的水解[10]，可獲得比傳統(tǒng)水浴染色更高的固著率。染色完成后，D5介質(zhì)可回收進行循環(huán)利用，降低了染色成本。

目前，浙江理工大學(xué)對以D5為介質(zhì)的染色技術(shù)做了大量研究，證明D5可代替水作為染色介質(zhì)的可行性，既達到了染色要求，又達到了節(jié)水減污的效果[11-13]。根據(jù)相似相容原理，活性染料在非極性D5介質(zhì)中的溶解度極低，染色時需要借助具有特殊性質(zhì)的表面活性劑將活性染料分散在D5中?；钚匀玖蠈w維有很強的親和性，但是在染色過程中被分散的染料顆粒容易發(fā)生聚集和沉淀，極易造成染色不勻的問題[14]。通過制備具有較高穩(wěn)定性的活性染料/D5增溶體系，減緩染料的聚集和沉淀，有望提高活性染料在D5介質(zhì)中的染色質(zhì)量。

活性染料在D5介質(zhì)的染色速率極快，常溫下的半染時間僅為0.19 min,上染率接近100%[14]，說明活性染料在極短的上染階段內(nèi)分散均勻穩(wěn)定即可保證染色均勻。通過脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列和氨基聚醚有機硅(HST-62)等表面活性劑制備穩(wěn)定均勻性更好的活性染料/D5增溶體系[15]，以表觀顏色深度、增溶量和平均粒徑作為增溶性能的評價指標(biāo)，探究表面活性劑的復(fù)配質(zhì)量比例、用量及環(huán)氧乙烷(EO)數(shù)目對增溶性能影響。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

材料：活性紅3BS(C.I.活性紅195純?nèi)玖?，麗源湖北科技有限公?，脂肪醇聚氧乙烯醚系列(化學(xué)純，天津浩元化工有限公司)，氨基聚醚有機硅(化學(xué)純，廣州巴特化工有限公司)，十甲基環(huán)五硅氧烷(97.0%，藍星化工新材料股份有限公司)。

儀器：馬爾文激光粒度儀(MS2000，馬爾文儀器公司)，紫外可見光分光光度計(22PC，上海棱光技術(shù)有限公司)，可調(diào)向式打色機(DYE-24，上海千立自動化設(shè)備有限公司)，計算機測色配色儀(SF600X，美國Datacolor公司)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101，杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司)，行星式球磨機(QM-ISPO4，南京大學(xué)儀器廠)，電子分析天平(EX-124，奧豪斯儀器(上海)有限公司)，激光共聚焦掃描顯微鏡(Nikon C2+，日本尼康公司)，數(shù)碼單鏡反光相機(D7000，尼康映像儀器(中國)有限公司)。

1.2活性染料/D5增溶體系的制備

將10 mL的D5、0.1 g的活性染料和90 g球磨珠加入球磨罐，將球磨罐放置于行星式球磨機中進行研磨，研磨速度為600 r/min，研磨時間3 h。準(zhǔn)確量取50 mL的D5于150 mL燒杯中，加入一定量的表面活性劑，在磁力攪拌器下攪拌5 min，攪拌速度500 r/min。將研磨好的活性染料加入燒杯中繼續(xù)攪拌5 min(為保證活性染料全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，用40 mL的D5溶液多次沖洗研磨罐，沖洗液全部加入燒杯中)制備成活性染料/D5增溶體系，靜置30 min后測其增溶性能。

1.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

以1 g/L的活性紅3 BS水溶液為母液，分別移取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL母液，用乙醇定容至100 mL，并用乙醇作參比液，在546 nm處測其吸光度，建立染料濃度和吸光度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

取0.5 mL活性染料/D5增溶液，用乙醇定容至10.0 mL，在546 nm處測其吸光度。根據(jù)活性紅3BS在乙醇中的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算出染料在D5中增溶量。

1.4體系增溶性能的測試

1.4.1不同表面活性劑復(fù)配比例的體系增溶性能

AEO-3和HST-62總用量為1g/L的條件下按不同質(zhì)量比進行復(fù)配，探究復(fù)配比例對活性染料在D5介質(zhì)中增溶性能的影響。利用馬爾文激光粒度儀測量膠束尺寸大小，紫外可見光分光光度儀定量分析活性染料在D5介質(zhì)中的增溶量。

1.4.2不同表面活性劑用量的體系增溶性能

表面活性劑AEO-3和HST-62在最佳的復(fù)配比例下，改變表面活性劑的用量，探究表面活性劑用量對活性染料在D5介質(zhì)中增溶性能的影響。

1.4.3不同環(huán)氧乙烷(EO)數(shù)目的體系增溶性能

AEO和HST-62總用量為1g，且在最佳的復(fù)配比例下，選取含有不同EO數(shù)目的AEO，探究EO數(shù)目對體系增溶性能的影響。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

活性紅3BS在乙醇中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示。

圖1　活性紅3BS在乙醇中的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2表面活性劑對體系增溶性能的影響

2.2.1表面活性劑復(fù)配比例對體系增溶性能的影響

從顏色深度可以直接看出表面活性劑增溶作用的強度，顏色越深，表明增溶的活性染料越多。AEO-3和HST-62總用量為10 g/L，復(fù)配質(zhì)量比例不同的活性染料/D5增溶體系表觀顏色深度如圖2所示。從圖2可以看出，不加表面活性劑的情況下，體系幾乎是澄清透明，加入表面活性劑后，體系顏色深度明顯增加。當(dāng)AEO-3和HST-62按5∶5復(fù)配時，體系顏色最深，即被增溶的活性染料最多。

圖2　復(fù)配比例對體系表觀顏色深度的影響

活性染料/D5體系增溶量和膠束尺寸如圖3所示。從圖3可以看出，不加表面活性劑的情況下，活性染料幾乎完全不溶于D5。體系中加入了一定量的表面活性劑后，增溶量提高。隨著復(fù)配比例的改變，活性染料在D5介質(zhì)中的增溶量先增后減，膠束尺寸先減后增。當(dāng)AEO-3與HST-62復(fù)配比例為5∶5時的增溶作用最明顯，增溶量為0.156 g/L，膠束尺寸為268.7 nm。

從圖3容易發(fā)現(xiàn)，單獨使用AEO-3對活性染料在D5介質(zhì)中的增溶效果不如HST-62。從表面活性劑的結(jié)構(gòu)上分析[16]，AEO-3的疏水鏈為烷基(-C-C-)，與D5介質(zhì)的相容性不及HST-62的碳硅(-C-Si-)鏈段。AEO-3的親水鏈段為聚環(huán)氧乙烷基團(-(C2H4O)n-)，帶有一定的負電荷，而HST-62的親水鏈段不僅有聚醚鏈段，而且還含有高活性親核位點(-NH2)，對陰離子性的活性染料具有很好的吸附作用，因此氨基聚醚有機硅對活性染料在D5介質(zhì)中的增溶性能優(yōu)于脂肪醇聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚和氨基聚醚有機硅的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖3　復(fù)配比例對體系增溶性能的影響

圖4　表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)

用激光共聚焦顯微鏡觀察復(fù)配比例為8∶2和5∶5的增溶體系如圖5所示。從圖5可以看出復(fù)配比例為5∶5實驗組的膠束明顯比8∶2實驗組膠束小且分布均勻，這與馬爾文激光粒度儀所測膠束尺寸大小相一致。

圖5　不同復(fù)配比例制備的增溶體系的激光共聚焦顯微鏡照片

2.2.2表面活性劑用量對體系增溶性能的影響

AEO-3與HST-62復(fù)配質(zhì)量比例為5∶5時，表面活性劑用量對體系增溶性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出，提高表面活性劑用量，體系顏色加深，增溶量增大，膠束尺寸也增大。這主要是因為表面活性劑量的增加，提高了體系中的高活性的親核位點，使更多的表面活性劑吸附于染料顆粒表面，且分子結(jié)構(gòu)中的疏水基團能夠很好地與D5作用，因此表面活性劑含量越高，其增溶的染料量越多。由于增溶在D5介質(zhì)中的染料量較多，染料顆粒間的空間位阻作用較弱，微小膠束容易重新的聚集在一起，從而形成較大的膠束，所以膠束尺寸增大。

圖6　表面活性劑用量對體系增溶性能的影響

3.2.4環(huán)氧乙烷(EO)數(shù)目對體系增溶性能的影響

脂肪醇聚氧乙烯醚是無色液體或蠟狀物質(zhì)，其碳鏈長度、EO數(shù)目及其分布等都對產(chǎn)品的物化性能和應(yīng)用性能都有很大的影響[16]。其中分子結(jié)構(gòu)中EO數(shù)目對表面活性劑的親疏水性有直接的影響，EO數(shù)目越多，表面活性劑的親水能力越強，反之，親水能力越差。EO數(shù)目對活性染料/D5體系增溶性能的影響如圖7所示。從圖7可以看出，隨著分子結(jié)構(gòu)中EO數(shù)目的增加，體系表觀顏色深度、增溶量先增加后降低，膠束尺寸先減小后增大，當(dāng)EO數(shù)目為5時，增溶量最大，為0.238 g/L，膠束尺寸最小，為263.5 nm。

圖7　EO數(shù)目對體系增溶性能的影響

圖8　染料微粒在D5介質(zhì)中的分散模型

染料分子-表面活性劑-D5三者之間的作用力是膠束能否穩(wěn)定增溶的決定因素[17-18]，表面活性劑親水鏈與活性染料分子之間有一定的結(jié)合力，結(jié)合力越強，能增溶的染料量越多。同時，疏水鏈應(yīng)易溶于連續(xù)相，才能使之在連續(xù)相中充分伸展。若疏水鏈在連續(xù)相中的溶解性過低，則在連續(xù)相中伸展程度較差，不能產(chǎn)生足夠的空間位阻，易與相鄰膠束發(fā)生聚集。若疏水鏈在連續(xù)相中溶解性過高，但是鏈段太短，形成的吸附層厚度有限，空間位阻不足以使之穩(wěn)定，也容易造成相鄰膠束之間的聚集，所以親水部分與親油部分比例過大或過小都會使其穩(wěn)定性能變差。染料微粒在D5中的分散模型如圖8所示，當(dāng)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中EO數(shù)目較低時，其體系中的親水基團數(shù)目相對較少，影響了表面活性劑的極性基的截面積和碳氫鏈的有效長度，使得表面活性劑親水鏈與活性染料之間的結(jié)合力較弱。增加表面活性劑中EO的數(shù)目，即分子結(jié)構(gòu)中親水基團較多時，雖然改善了表面活性劑對染料的吸附，但降低了表面活性劑與D5的作用，使染料不能夠很好地增溶在D5中，所以EO數(shù)目過大或過小都會降低染料在D5介質(zhì)中的增溶性能。

3　結(jié)　論

a)AEO-3和HST-62的復(fù)配能有效地提高活性染料在D5介質(zhì)中的增溶性能。表面活性劑用量為10 g/L，復(fù)配質(zhì)量比例為5∶5時體系增溶性能最優(yōu)，其增溶量為0.156 g/L，膠束尺寸為268.7 nm。

b)AEO-3和HST-62復(fù)配質(zhì)量比例為5∶5時，隨著活性表面活性劑用量的增加，活性染料在D5介質(zhì)中的增溶量及膠束尺寸均增加。

c)隨著脂肪醇聚氧乙烯醚分子結(jié)構(gòu)中的EO數(shù)目的增加，活性染料在D5介質(zhì)中的增溶量先增加后降低，膠束尺寸先降低后增加，當(dāng)EO數(shù)目為5時，增溶性能最優(yōu)，增溶量最大，為0.238 g/L，膠束尺寸最小，為263.5 nm。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Study on Solubilization Property of Reactive Dyes in Silicone-Based Non-aqueous Medium

LIUJuanjuana，b，PEILiujuna，b，WUXueyuanb，WANGJipinga，b

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education; b．Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China)

Reactive dyes have excellent dye uptake and fixation in the dyeing process in silicon-based non-aqueous medium (decamethyl cyclopentasiloxane). However, dispersive dye particles aggregate or deposit easily, which causes the problem of uneven dyeing. The dispersion uniformity and stability of reactive dyes in silicon-based non-aqueous medium are the key parameters to solve this problem. In this study, fatty alcohol polyoxyethylene ether (AEO) and amino polyether organic silicone (HST-62) were applied as surfactants to prepare reactive dyes/silicon-based non-aqueous medium solubilization system with better dispersion uniformity and stability. The influence of compounding ratio and dosage of surfactants as well as the number of epoxy ethanes (EO) was discussed. The results show that the compound of AEO and HST-62 can effectively solubilize reactive dyes in silicon-based non-aqueous medium. Besides, when compound mass ratio of AEO and HST-62 is 5∶5, and the number of Eos is 5, reactive dyes have the optimal solubilization property in the silicon-based non-aqueous medium.

silicon-based non-aqueous medium; reactive dye; surfactants; solubilization

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.001

2015-09-23

劉娟娟(1991-)，女，福建龍巖人，碩士研究生，主要從事紡織化學(xué)與染整工程的研究。

王際平，E-mail：jpwang@zstu.edu.cn

TS193.5

A

1673- 3851 (2016) 05- 0643- 05 引用頁碼： 090101