張　維，王升高，皮曉強(qiáng)，劉星星，陳　睿，崔麗佳

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

氨等離子體改性對碳納米管氧還原性能的影響

張維，王升高*，皮曉強(qiáng)，劉星星，陳睿，崔麗佳

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

為了提高碳納米管的氧還原性能，利用氨等離子體對碳納米管進(jìn)行了表面改性處理.采用透射電子顯微鏡、拉曼光譜對改性前后碳納米管的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用電化學(xué)方法比較分析了改性前后碳納米管的氧還原性能.研究發(fā)現(xiàn)，氨等離子體改性對碳納米管的結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯的影響，改性后ID/IG值無變化，但改性后碳納米管的氧還原起始電位為-146 mV、半峰電位高-243 mV、動力學(xué)電流為17.42 mA/cm2、電子轉(zhuǎn)移數(shù)目為3.0，其均高于碳納米管的相應(yīng)參數(shù).等離子體表面改性工藝簡單，改性后對氧還原性能顯著提高.關(guān)鍵詞：氮摻雜碳納米管；氧還原；等離子體改性

1　引言

在燃料電池系統(tǒng)中，陰極催化劑的催化氧還原能力的優(yōu)劣對燃料電池的性能起著決定性作用.眾所周知，Pt基催化劑具有優(yōu)異的催化氧還原能力，但是由于Pt基催化劑價(jià)格昂貴，來源稀少，因此大幅提高了燃料電池的價(jià)格，阻礙了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展［1］.

為了尋找價(jià)格低廉、制備工藝簡單、氧還原性能優(yōu)異的陰極催化劑，人們在非金屬氧還原催化劑方面進(jìn)行了大量的研究.Sharifi［2］以二茂鐵為催化劑、吡啶為碳源與氮源，運(yùn)用CVD的方法制備出氮摻雜碳納米管，所制備的氮摻雜碳納米管在堿性條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能.Parvez［3］等以氨腈為氮源，氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）為載體運(yùn)用高溫裂解的方法制備出氮摻雜的石墨烯，在900℃下所制備的氮摻雜石墨烯的氧還原起始電位高于商業(yè)Pt/C催化劑的起始電位.Geng［4］等以GO為原料，在800℃的NH3氛圍下制備出氮摻雜的石墨烯，在堿性條件下也展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性，起始電位達(dá)到0.308 V（參比電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極）.Ma［5］等使用爆炸輔助化學(xué)氣相沉積法制備出氮摻雜碳納米空心球，該氮摻雜碳納米空心球的起始電位為-0.08 V（參比電極為Ag/AgCl電極），同時測試的商業(yè)Pt/C催化劑的起始電位為0.01 V，說明該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原能力. Du［6］等運(yùn)用微波等離子化學(xué)氣相沉積（Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD）的方法制備出氮摻雜的碳納米管，所制備的碳納米管具有良好的氧還原性能，堿性條件下起始電位達(dá)到0.84 V（參比電極為Ag/AgCl電極），而同樣條件下商業(yè)Pt/C催化劑的起始電位為0.88 V.氮摻雜碳納米材料不僅僅具有優(yōu)良的催化氧還原能力，同時大量研究表明［7-11］氮摻雜的碳納米材料具有Pt基催化劑所不具備的抗甲醇能力，因此氮摻雜的碳納米材料可以作為直接甲醇燃料電池的陰極催化劑.

MPCVD方法具有氣體電離率高、溫度低的優(yōu)點(diǎn)，本文利用微波等離子體的方法對所制備的碳納米管進(jìn)行NH3等離子體改性，制備出氮摻雜的碳 納 米 管（nitrogen-dopedcarbonnanotube，N-CNT）.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1碳納米管的制備與改性

按照Xu的方法制備碳納米管［12］.將所制備的CNT放入微波等離子體腔體中進(jìn)行NH3等離子體改性，改性工藝為：微波功率200 W，NH3流量30 mL/min，壓強(qiáng)2 kPa，反應(yīng)時間30 min，所收集的粉體標(biāo)記為N-CNT.

稱取CNT與N-CNT各10 mg，加入到1 200 μL全氟磺酸與200 μL乙醇的混合溶液中超聲1 h，直到催化劑粉末形成均勻分散的墨水.移取均勻分散的10 μL催化劑墨水至干燥后的玻碳電極表面，自然晾干.經(jīng)計(jì)算電極表面的催化劑載量為364 μg/cm2.

2.2材料表征與電化學(xué)測試

材料的形貌利用JEOL JEM-2000EX型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope， TEM）進(jìn)行表征，結(jié)構(gòu)采用激光Raman光譜儀（LABRAM-HR）進(jìn)行表征.使用 Princeton parstat4000型電化學(xué)工作站運(yùn)用循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）、線掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）測試方法對材料的催化性能進(jìn)行分析，工作電極為旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE，Pine，AFMSRCE），參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為Pt絲，電解液為O2飽和與N2飽和的0.1 mol/L KOH溶液.

3　結(jié)果與討論

3.1形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為CNT與N-CNT的Raman光譜圖.在Raman光譜上出現(xiàn)了表征碳的兩個特征峰D峰（1 323 cm-1）和G峰（1 585 cm-1）.在碳材料中1 585 cm-1附近的峰被認(rèn)為是石墨微晶中心類似單晶石墨的E2g振動模式，1 330 cm-1附近的峰對應(yīng)于石墨微晶邊緣的振動.ID/IG的比值可以通過D峰與G峰的積分面積計(jì)算，高的ID/IG比值意味著材料中的高缺陷，低的ID/IG意味著所制備材料中擁有完善的石墨結(jié)構(gòu)［13］.經(jīng)過計(jì)算CNT的ID/IG值為1.61，而N-CNT的ID/IG值為1.61，二者沒有差異.因此在200 W的功率，1 kPa的氣壓下微波等離子體NH3改性的好處在于沒有對材料的結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞，所制備的N-CNT沒有產(chǎn)生過多的缺陷.

圖1　N-CNT和CNT的拉曼光譜Fig.1　Raman spectra of N-CNT and CNT

圖2為所制備N-CNT與CNT的TEM圖.從兩幅TEM的圖中可以清晰的看出碳的納米管狀結(jié)構(gòu).經(jīng)過NH3等離子體改性的CNT其形貌并未發(fā)生明顯的改變.這點(diǎn)與Raman光譜分析所得出的結(jié)論一致即ID/IG的值無變化.

圖2　（a）N-CNT的TEM，圖（b）CNT的TEM圖Fig.2　TEM images of（a）N-CNT and（b）CNT

3.2電化學(xué)性能測試

圖3為催化劑在飽和N2與飽和O2的0.1 mol/L KOH溶液中CNT（A）與N-CNT（B）的CV曲線，CNT在O2飽和溶液中-0.25 V附近出現(xiàn)了明顯的氧還原峰，同樣在N-CNT的CV圖中，溶液O2飽和情況下-0.19 V附近出現(xiàn)了氧還原峰，而兩種催化劑在N2飽和溶液中未出現(xiàn)還原峰，說明所制備的材料均有氧還原性能.同時在CV圖中可以看出N-CNT的氧還原的起始電位高于CNT，表明N-CNT具有更強(qiáng)的氧還原能力.

圖3　0.1 mol/L KOH N2飽和與O2飽和下（a）CNT和（b）N-CNT的CV曲線Fig.3　CV curves of（a）CNT and（b）N-CNT in 0.1 mol/L KOH electrolyte saturated with N2and O2

圖4為CNT與N-CNT的CV曲線.圖4中可以看出，在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中N-CNT的CV面積大于CNT的CV面積，展現(xiàn)的CV圖形更趨于正方形.CV圖形更趨于方形，說明所制備的碳材料更容易進(jìn)入離子，比表面積相對變大，更大的CV面積代表材料對氧還原具有更高的活性［14］.

圖4　0.1 mol/L KOH飽和O2下CNT與N-CNT的CV曲線Fig.4　CV curves of CNT and N-CNT in 0.1 mol/L KOH O2-saturated electrolyte solution

為了更好地判定催化劑的氧還原性能和計(jì)算氧還原的動力學(xué)參數(shù)，使用了旋轉(zhuǎn)圓盤電極的方法分析材料的氧還原性能.在氧還原的過程中，氧還原可以分為以下兩種情況［15］；

第一種情況為：O2通過一個4e-過程直接還原成H2O.具體反應(yīng)方程如下：

第二種情況為：O2先通過一個2e-過程轉(zhuǎn)還原成HO-2.具體反應(yīng)方程如下：

將在不同轉(zhuǎn)速下測出的LSV數(shù)據(jù)帶入K-L方程可以計(jì)算出材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù).其中：j為測試電流密度，jK為動力學(xué)電流密度，jL為擴(kuò)散極限電流密度［16］.

圖5、圖6 是在不同轉(zhuǎn)速下CNT 和N-CNT 的LSV 曲線與擬合的K-L 方程曲線，可以看出更高的轉(zhuǎn)速會出現(xiàn)更高的極限電流，并且材料的起始電位保持不變. 同時根據(jù)K-L 擬合曲線在Y 軸的截距和直線的斜率可以計(jì)算出不同電位下的jK 以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)目. 數(shù)據(jù)見表1.

圖5　在400～2 500 r/min下CNT的LSV曲線與對應(yīng)的K-L曲線Fig.5　LSV and corresponding Koutecky-Levich curves of CNT in the range of 400-2 500 r/min

圖6　在400～2 500 r/min下N-CNT的LSV曲線與對應(yīng)的K-L曲線Fig.6　LSV and corresponding Koutecky-Levich curves of N-CNT in the range of 400-2 500 r/min

表1　CNT和N-CNT的氧化還原反應(yīng)數(shù)據(jù)Tab.1　Activity data of oxygen reduction reaction of CNT and N-CNT

圖7是在1 600 r/min下兩種催化劑的LSV的圖片，N-CNT的起始電位稍微高于CNT的起始電位，但對于半峰電位而言N-CNT相比CNT正移44 mV.同時N-CNT在-0.4V～-1V這部分區(qū)間LSV曲線出現(xiàn)明顯的平臺，催化劑的這些特征均說明N-CNT相比CNT具有更加優(yōu)良的氧還原活性.

圖7　N-CNT與CNT在1 600 r/min下的LSV曲線Fig.7　LSV curves of CNT and N-CNT at 1 600 r/min

從表1的數(shù)據(jù)中可以看出，在-0.25 V下N-CNT的動力學(xué)電流密度要高于CNT的動力學(xué)電流密度，電子轉(zhuǎn)移數(shù)目提高0.5，說明材料的催化效率有所增加，部分的O2通過4e-過程直接還原為H2O，減少了雙氧水的產(chǎn)生，提高氧還原的催化效率.N-CNT的極限電流密度比CNT的極限電流密度要略小，但在-0.5 V時N-CNT的電流密度大于CNT的電流密度，這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵跍y試過程中微小的誤差導(dǎo)致.因此僅僅依靠對CNT進(jìn)行簡單的NH3等離子體表面改性就可以明顯的提高CNT的氧催化活性.

4　結(jié)　語

MPCVD改性的方法可以制備出氮摻雜的碳納米管，NH3改性沒有對CNT的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞，但所制備的N-CNT比CNT具有更高的催化氧還原活性，半峰電位提高44 mV、動力學(xué)電流密度提高60%達(dá)到6.57 mA/cm2、電子轉(zhuǎn)移數(shù)目提高0.5.改性后的碳納米管氧催化性能得到改善.

［1］LI S，ZHANG L，KIM J，et al.Synthesis of carbon-supported binary FeCo-N non-noble metal electrocatalysts for the oxygen reduction reaction［J］.Electrochimica acta，2010，55（24）：7346-7353.

［2］SHARIFI T，HU G，JIA X，et al.Formation of active sites for oxygen reduction reactions by transformation of nitrogen functionalities in nitrogen-doped carbon nanotubes［J］.ACS nano，2012，6（10）：8904-8912.

［3］PARVEZ K，YANG S，HERNANDEZ Y，et al.Nitrogen-doped graphene and its iron-based composite as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction［J］. ACS nano，2012，6（11）：9541-9550.

［4］GENG D，CHEN Y，CHEN Y G，et al.High oxygen-reduction activity and durability of nitrogen-doped graphene［J］.Energy&environmental science，2011，4 （3）：760-764.

［5］MA G，JIA R，ZHAO J，et al.Nitrogen-doped hollow carbon nanoparticles with excellent oxygen reduction performances and their electrocatalytic kinetics［J］. The journal of physical chemistry C，2011，115（50）：25148-25154.

［6］ DU Z R，WANG S G，KONG C X，et al.Microwave plasma synthesized nitrogen-doped carbon nanotubes for oxygen reduction［J］.Journal of solid state electrochemistry，2015，19（5）：1541-1549.

［7］YANG Z，NIE H，CHEN X，et al.Recent progress in doped carbon nanomaterials as effective cathode catalysts for fuel cell oxygen reduction reaction［J］.Journal of power sources，2013，236：238-249.

［8］LI H，LIU H，JONG Z，et al.Nitrogen-doped carbon nanotubes with high activity for oxygen reduction in alkaline media［J］.International journal of hydrogen energy，2011，36（3）：2258-2265.

［9］ZHAO Y，YANG L，CHEN S，et al.Can boron and nitrogen co-doping improve oxygen reduction reaction activity of carbon nanotubes？［J］.Journal of the American chemical society，2013，135（4）：1201-1204.

［10］RATSO S，KRUUSENBERG I，VIKKISK M，et al. Highly active nitrogen-doped few-layer graphene/carbon nanotube composite electrocatalyst for oxygen reduction reaction in alkaline media［J］.Carbon，2014，73：361-370.

［11］LI Y，ZHOU W，WANG H，et al.An oxygen reduction electrocatalyst based on carbon nanotube-graphene complexes［J］.Nature nanotechnology，2012，7 （6）：394-400.

［12］XU J L，WANG S G，DENG Q R，et al.High-performance Pt/CNTs catalysts via hydrogen plasma for methanol electrooxidation［J］.Nano，2014，9（2）：1450018.

［13］ YANG M，YANG D，CHEN H，et al.Nitrogen-doped carbon nanotubes as catalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline medium［J］.Journal of power sources，2015，279：28-35.

［14］RAZMJOOEI F，SINGH K P，SONG M Y，et al.Enhanced electrocatalytic activity due to additional phosphorous doping in nitrogen and sulfur-doped graphene：a comprehensive study［J］.Carbon，2014，78：257-267.

［15］WANG Q，ZHOU Z Y，LAI Y J，et al.Phenylenediamine-based FeNx/C catalyst with high activity for oxygen reduction in acid medium and its active-site probing［J］.Journal of the American chemical society，2014，136（31）：10882-10885.

［16］XIONG C，WEI Z，HU B，et al.Nitrogen-doped carbon nanotubes as catalysts for oxygen reduction reaction［J］.Journalofpowersources，2012，215： 216-220.

本文編輯：龔曉寧

Effect of Ammonia Plasma Modification on
Oxygen Reduction Performance of Carbon Nanotube

ZHANG Wei，WANG Shenggao*，PI Xiaoqiang，LIU Xingxing，CHEN Rui，CUI Lijia
Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

The carbon nanotube was modified with ammonia plasma to improve its oxygen reduction performance. The structure and morphology of the samples were characterized by transmission electron microscope and Raman spectra.The oxygen reduction performance of the carbon nanotube was analyzed through electrochemical test.The result shows that the structure，morphology and the ID/IGvalue of the carbon nanotube have no significant change after the ammonia plasma modification.However，the oxygen reduction ability has some improvement. The values of onset potential，half peak potential，kinetics current and electron transfer number are-146 mV，-243 mV，17.42 mA/cm2and 3.0，respectively，which are higher than those of the unmodified carbon nanotube. The technology of plasma surface modification is simple and remarkably improves oxygen reduction performance of the carbon nanotube.

nitrogen-doped carbon nanotube；oxygen reduction；plasma modified

中國分類號：TQ152A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.008

1674-2869（2016）03-0244-05

2015-12-25

湖北省科技支撐計(jì)劃（2015BAA093）；國家自然科學(xué)基金（51272187）；湖北省基金群體（2013CFA012）

張維，碩士研究生.E-mail：cool520zw@163.com

王升高，博士，教授.E-mail：wyysg@yahoo.com.cn