羅　影，龍秉文，錢子隆，范益堃，柯文昌，丁一剛*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

降溫模式對(duì)磷酸一銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

羅影1，2，龍秉文1，2，錢子隆1，2，范益堃1，2，柯文昌1，2，丁一剛1，2*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074

冷卻結(jié)晶是磷酸一銨生產(chǎn)過(guò)程中重要的分離提純步驟.研究了線性降溫、自然降溫、先恒溫再降溫以及階梯降溫四種不同降溫模式下磷酸一銨的結(jié)晶過(guò)程，建立了描述該過(guò)程的模型，并通過(guò)測(cè)定結(jié)晶過(guò)程的濃度衰減數(shù)得到了四種模式下的磷酸一銨的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，不同降溫模式下的磷酸一銨的生長(zhǎng)級(jí)數(shù)都為1，但是質(zhì)量沉積常數(shù)受降溫模式影響較大，其中自然降溫下質(zhì)量沉積常數(shù)的值最大.所得晶體的粒徑分布結(jié)果也表明線性降溫模式下磷酸一銨晶體的平均粒徑最大.

磷酸一銨；結(jié)晶；降溫模式；結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

LUO Ying1，2，LONG Bingwen1，2，QIAN Zilong1，2，F(xiàn)AN Yikun1，2，KE Wenchang1，2，DING Yigang1，2*

1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；

2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

1　引　言

磷酸一銨是一種重要的精細(xì)磷酸鹽，被廣泛應(yīng)用作高濃度氮磷復(fù)合肥和木材、紙張、織物的防火劑［1］.自從哈龍滅火劑的淘汰，滅火劑市場(chǎng)出現(xiàn)較大的空缺，而作為ABC干粉滅火劑的主要原料的工業(yè)級(jí)磷酸一銨，在國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)需求不斷增加.冷卻結(jié)晶是磷酸一銨生產(chǎn)過(guò)程中關(guān)鍵的分離提純步驟，該過(guò)程控制的好壞不僅關(guān)系到最終磷酸一銨產(chǎn)品的純度，還決定產(chǎn)品的粒度分布，從而影響其應(yīng)用［2］.而結(jié)晶產(chǎn)品的平均粒徑及粒徑分布主要受到結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)晶過(guò)程中溶液的過(guò)飽和度、攪拌速度、降溫速度、晶種的加入等等都會(huì)影響到結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，這就要求我們對(duì)磷酸一銨的結(jié)晶過(guò)程開(kāi)展深入的研究，為磷酸一銨的結(jié)晶器的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)［3］.

針對(duì)磷酸一銨的結(jié)晶過(guò)程，Mullin and Amatavivadhana［4］第一個(gè)通過(guò)直接觀察法在間歇結(jié)晶器內(nèi)測(cè)量了磷酸一銨單晶的生長(zhǎng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)磷酸一銨的生長(zhǎng)速率與過(guò)飽和度是二次方關(guān)系.Utomo et al.［5-6］也進(jìn)行了磷酸一銨的大批量結(jié)晶過(guò)程，結(jié)晶溫度為10℃.實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了過(guò)飽和度、晶種加入量以及晶種大小對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，并且發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的生長(zhǎng)級(jí)數(shù)為1.4.隨后，本課題組定量研究了晶種加入量對(duì)磷酸一銨的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，建立該過(guò)程的模型，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的生長(zhǎng)級(jí)數(shù)在0.9到1.2之間［7］.然而，以上研究均在等溫條件下進(jìn)行，而在冷卻結(jié)晶過(guò)程中降溫速率這一關(guān)鍵參數(shù)卻沒(méi)有涉及.在這些研究的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)研究了4種不同的降溫模式對(duì)磷酸一銨結(jié)晶過(guò)程的影響，建立描述該過(guò)程的方程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的磷酸一銨濃度衰減數(shù)據(jù)，回歸確定磷酸一銨的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程參數(shù).本工作能夠?yàn)榱姿嵋讳@的結(jié)晶過(guò)程提供基本的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，也能加深我們對(duì)磷酸一銨結(jié)晶過(guò)程的理解.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1材料與裝置

磷酸一銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.溶劑水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水.

結(jié)晶實(shí)驗(yàn)采用間歇操作，其主要裝置為帶夾套的結(jié)晶器，溫度控制系統(tǒng)和溫度記錄系統(tǒng)，如圖1所示.結(jié)晶器雙層夾套玻璃釜，有效體積為250 mL，配備有螺旋式機(jī)械攪拌槳.溫度控制系統(tǒng)由兩臺(tái)恒溫循環(huán)器組成，通過(guò)調(diào)節(jié)它們的設(shè)定溫度，對(duì)管路之間的閥門進(jìn)行調(diào)節(jié)，以控制結(jié)晶器內(nèi)的溫度按設(shè)計(jì)的降溫模式變化.溫度記錄系統(tǒng)由一根標(biāo)定過(guò)Pt-100鉑電阻，一塊溫度記錄儀表（廈門宇光AI-708）和計(jì)算機(jī)采集程序構(gòu)成.溫度記錄儀將鉑電阻測(cè)量的溫度數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳至計(jì)算機(jī)記錄.

2.2實(shí)驗(yàn)方法

結(jié)晶實(shí)驗(yàn)采用間歇方式，結(jié)晶溫度從70℃冷卻到20℃，結(jié)晶時(shí)間為130 min，在此條件下研究了4種不同的降溫模式［8］，即線性降溫（降溫速率0.42℃/min，記為方式a）、自然降溫（結(jié)晶器夾套內(nèi)始終通入18℃冷卻水，記為方式b）、先恒溫再降溫（結(jié)晶溫度維持在70℃，最后10 min，突然降溫至20℃，記為方式c）和階梯型降溫（分別在65，50，35℃和20℃四個(gè)溫度下恒溫結(jié)晶，記為方式d）.4種降溫模式下結(jié)晶器內(nèi)的溫度隨時(shí)間的變化曲線如下圖2所示.

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（1）（2）（3）（4）為控制閥門；（5）（6）為智能恒溫循環(huán)水浴；（7）為結(jié)晶器；（8）為攪拌器；（9）為探針；（10）為溫度自動(dòng)記錄系統(tǒng)Fig.1　Schematic diagram of experiment（1）（-4）valve；（5）and（6）thermosat；（7）crystallizer；（8）stirrer；（9）probe；（10）temperature record system

圖2　4種降溫模式下溫度變化曲線Fig.2　Curves of temperature change under four cooling modes

每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，將145 g磷酸一銨晶體和150 g去離子水放入結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟攪拌，升溫至72℃，使得磷酸一銨完全溶解，然后將溫度降至70℃，維持30 min后開(kāi)始結(jié)晶過(guò)程.開(kāi)啟溫度控制系統(tǒng)和溫度記錄系統(tǒng)，使結(jié)晶器內(nèi)溫度按設(shè)定降溫模式衰減，同時(shí)加入一定數(shù)量的平均粒徑為300 μm的晶種.在每種降溫速率下，每隔一定的時(shí)間利用帶棉花的注射器抽取結(jié)晶器內(nèi)的少量清液進(jìn)行濃度測(cè)量.結(jié)晶完成后立即過(guò)濾結(jié)晶內(nèi)的晶漿，所獲得的晶體用丙酮洗滌，干燥后用光學(xué)顯微鏡觀察晶體的粒徑和形貌.

由于磷酸一銨溶液的密度與濃度之間存在良好的一一對(duì)應(yīng)的函數(shù)關(guān)系［9-10］，因而實(shí)驗(yàn)中采用密度法來(lái)獲取結(jié)晶過(guò)程中磷酸一銨溶液的實(shí)時(shí)濃度.將取得磷酸一銨液體樣品用去離子稀釋一定倍數(shù)后，用全自動(dòng)密度儀測(cè)量其密度，然后通過(guò)預(yù)先確定的標(biāo)準(zhǔn)曲線反算得到溶液的濃度，從而獲得不同降溫速率下磷酸一銨溶液濃度隨時(shí)間的衰減曲線.

3　結(jié)果與討論

3.1結(jié)晶過(guò)程中過(guò)飽和度

3.1.1磷酸一銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線

為測(cè)定結(jié)晶過(guò)程中溶液的實(shí)時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，首先繪制了一條磷酸一銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的標(biāo)準(zhǔn)曲線.實(shí)驗(yàn)通過(guò)配置一系列不同質(zhì)量濃度的磷酸一銨溶液，分別用全DMA 4500M自動(dòng)密度儀測(cè)量其密度，密度計(jì)內(nèi)置溫度設(shè)置為20℃.每組溶液重復(fù)測(cè)量3次并取平均值，然后做出質(zhì)量分?jǐn)?shù)與密度的定量關(guān)系圖作為標(biāo)準(zhǔn)曲線.實(shí)驗(yàn)所求得的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

ρ=0.566 56×c+0.998 86（1）

式中ρ為磷酸一銨溶液的密度，單位g/cm3，c為磷酸一銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位g/g（H2O），該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，應(yīng)用范圍為c＜0.1g/g（H2O）.

3.1.2濃度衰減曲線根據(jù)方程（1）所確定的磷酸一銨密度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系，得到了不同降溫模式下，磷酸一銨溶液濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線，如圖3所示.從濃度變化曲線可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)與溫度變化趨勢(shì)基本相同.當(dāng)體系溫度發(fā)生變化時(shí)，磷酸一銨的溶解度隨之會(huì)發(fā)生變化，就會(huì)影響到結(jié)晶液中磷酸一銨的過(guò)飽和度，從而影響結(jié)晶過(guò)程中的推動(dòng)力和生長(zhǎng)速率，反過(guò)來(lái)生長(zhǎng)速率的大小又會(huì)影響質(zhì)量分?jǐn)?shù)的衰減快慢.模式b和c在大部分時(shí)間內(nèi)保持比較低的濃度變化，從而會(huì)有較低的生長(zhǎng)率，其中模式b會(huì)在初始階段引發(fā)大量成核，而后維持大量晶核的低速率生長(zhǎng)，而模式c則在大部分時(shí)間維持比較低的速率在晶種上生長(zhǎng)，而模式a保持著比較均勻的濃度梯度，因而在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程保持均一的過(guò)程推動(dòng)力和生長(zhǎng)速率，模式d在降溫階段有著比模式a大的濃度梯度，提供較大的溶質(zhì)供給，而在恒溫階段又可以維持著低速率的生長(zhǎng)，不過(guò)恒溫時(shí)間相對(duì)模式b，c比較短，一種較好的邊供給邊消耗的結(jié)晶模式.

圖3　4種降溫模式下磷酸一銨的濃度Fig.3　Concentration of MAP under four cooling modes

3.2結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型的求解

（2）～（6）是一個(gè)的推導(dǎo)過(guò)程，方程（6）是一個(gè)常微分方程，在已知?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)的情況下，可以預(yù)測(cè)出任何一個(gè)結(jié)晶時(shí)間下的濃度，另一方面，根據(jù)實(shí)測(cè)的濃度衰減數(shù)據(jù)又可以回歸出動(dòng)力學(xué)的待定參數(shù).由于方程（6）的高度非線性，本文采用非線性優(yōu)化求解的方法來(lái)求解結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)［11］.計(jì)算上以所有模型計(jì)算得到的濃度值與實(shí)驗(yàn)濃度值的相對(duì)偏差之和為目標(biāo)函數(shù)，采用Levenberg-Marquardt［12］優(yōu)化算法，其最終的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.整個(gè)計(jì)算過(guò)程在數(shù)學(xué)軟件Mathematica平臺(tái)上編程完成.

通過(guò)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在每種降溫速率下，將質(zhì)量沉積常數(shù)看作是溫度的函數(shù)運(yùn)用阿倫尼烏斯公式計(jì)算得到的結(jié)果與直接將其當(dāng)做常數(shù)而得到的誤差非常相近，因而可以將Ea當(dāng)作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)處理.于是在本實(shí)驗(yàn)所采用的模型下，動(dòng)力學(xué)參數(shù)減少至km和g兩個(gè)參數(shù).經(jīng)過(guò)最終編程計(jì)算，得到了線性降溫、自然降溫和先恒溫后降溫3種降溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù).可以看到溶液的實(shí)驗(yàn)濃度與模型計(jì)算值之間具有良好的一致性，平均誤差均在3%以內(nèi)，表明非線性優(yōu)化求解在動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)估計(jì)方面是十分準(zhǔn)確的.

表1　4種降溫模式下最優(yōu)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1　Optimal kinetics parameters under four cooling modes

比較每種降溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，4種降溫速率下晶體的生長(zhǎng)級(jí)數(shù)相同，說(shuō)明降溫速率對(duì)晶體的生長(zhǎng)級(jí)數(shù)沒(méi)有明顯的影響，但是質(zhì)量沉積常數(shù)km卻有明顯的區(qū)別.在自然降溫速率下，質(zhì)量沉積常數(shù)最大.這是因?yàn)樵谧匀唤禍厮俾氏?，溶液的濃度衰減快，溶質(zhì)迅速地從液相轉(zhuǎn)移到固相.而先恒溫再降溫的方式下，質(zhì)量沉積常數(shù)明顯減小.線性降溫下的質(zhì)量沉積常數(shù)較小，因此，可以判斷質(zhì)量沉積常數(shù)與降溫速率有關(guān).降溫速率越大，溶解度減小越快，溶質(zhì)更多的從溶液中結(jié)晶出來(lái)，生長(zhǎng)到晶體表面.

3.3晶型晶貌的變化

將4種降溫速率下得到的晶體產(chǎn)品放在顯微鏡下觀察，用丙酮使晶粒分散開(kāi)來(lái)，放大倍數(shù)均為40倍.使用與顯微鏡配套的相機(jī)拍取視野內(nèi)的照片，其結(jié)果見(jiàn)圖4.

比較圖4四種降溫速率下得到的晶體圖片可以發(fā)現(xiàn)，線性降溫速率下得到的晶體平均粒徑最大，且晶體生長(zhǎng)最完整.自然降溫速率下得到的晶體平均粒徑最小，其原因可能是結(jié)晶初期降溫速率太快，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的晶核，溫度達(dá)到20℃時(shí)，溶液的過(guò)飽和度已經(jīng)下降到一個(gè)相對(duì)較低的值，晶體得不到充分的生長(zhǎng)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中細(xì)小晶體較多.相比于自然冷卻，先恒溫再降溫方式得到的晶體粒徑更大，這是由于恒溫在70℃時(shí)，溶液存在一個(gè)相對(duì)較高的過(guò)飽和度，晶種可以在恒溫期間得到一定的生長(zhǎng)，但是由于降溫階段溫度下降速率太快，仍然避免不了有很多細(xì)晶產(chǎn)生.最后一種降溫方式采用階梯型意在改變降溫速率過(guò)快的情況，因而設(shè)置了4段溫度平衡級(jí)，使溶液溫度從高溫逐級(jí)降下來(lái).觀察這種降溫方式下得到的晶體可以發(fā)現(xiàn)，晶體的平均粒徑和晶型較b、c兩種方式有所改善，表明晶體在溫度平衡期得到了一定的生長(zhǎng).

3.4磷酸一銨結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型建立

對(duì)于間歇結(jié)晶，在時(shí)間dt內(nèi)，溶液中溶質(zhì)中固體溶質(zhì)量等于晶種的質(zhì)量和從溶液中析出的晶體的質(zhì)量之和，則有式（2）中M和MS分別是晶體實(shí)時(shí)質(zhì)量和晶種的質(zhì)量，m0為溶劑的質(zhì)量.c和c0是磷酸一銨實(shí)時(shí)和初始濃度.

結(jié)晶過(guò)程的沉積動(dòng)力學(xué)方程可以寫(xiě)為：

圖4　4種降溫模式下磷酸一銨晶體的不同形貌（a）線性降溫；（b）自然降溫；（c）先恒溫再降溫；（d）階梯降溫Fig.4　Different appearance of MAP crystals under fourcooling modes（a）Linear cooling；（b）Nature cooling；（c）Isothermal cooling；（d）Stepping cooling

式（3）中km為質(zhì)量沉積速率常數(shù)，g是生長(zhǎng)級(jí)數(shù).假定晶體生長(zhǎng)過(guò)程晶體的形狀保持不變，則晶體的總面積A和晶種的總表面積As有以下關(guān)系式成立［13］：

而對(duì)于降溫過(guò)程km是關(guān)于溫度的函數(shù)，符合阿倫尼烏斯公式

其中Ea和k0分別為磷酸一銨的結(jié)晶活化能和指前因子.在冷卻過(guò)程中，溫度T是時(shí)間t的函數(shù)，T=f（t），而在不同降溫模型下，函數(shù)的形式不同.

將方程（2）、（4）、（5）帶入方程（3）可得

通過(guò)激光散射實(shí)驗(yàn)測(cè)得磷酸一銨晶體的表面積與質(zhì)量之比AS/MS之為1.148 cm3/g［7］.這樣方程（6）中只有k0、Ea、g三個(gè)未知參數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的濃度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)即可回歸出這3個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù).

4　結(jié)　語(yǔ)

1）在建立動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)通過(guò)非線性優(yōu)化求解的方法尋找不同降溫速率下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明，質(zhì)量沉積常數(shù)與溫度無(wú)關(guān)，在整個(gè)冷卻結(jié)晶過(guò)程中可以視為常數(shù)，但是受降溫速率的影響十分明顯，降溫速率越大，質(zhì)量沉積常數(shù)也越大.

2）不同降溫速率下的生長(zhǎng)級(jí)數(shù)相同，均等于1，與文獻(xiàn)報(bào)道其他條件下獲得的結(jié)果非常接近.

3）通過(guò)對(duì)最終晶體平均粒徑的比較發(fā)現(xiàn)，在線性降溫速率下得到晶體平均粒徑最大，晶體生長(zhǎng)最完整.而其他降溫方式由于溫度下降過(guò)快導(dǎo)致最終晶體的平均粒徑較小且生長(zhǎng)不完全.

［1］周貴云，陳仕剛，蒲秋岑.濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)級(jí)

磷酸一銨的技術(shù)現(xiàn)狀及關(guān)鍵技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［C］//中國(guó)磷肥工業(yè)協(xié)會(huì)，全國(guó)磷肥與復(fù)肥信息站.全國(guó)磷復(fù)肥/磷化工技術(shù)創(chuàng)新.湛江：全國(guó)磷肥與復(fù)肥信息站，磷肥與復(fù)肥編輯部，2013：168-171.

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本文編輯：張瑞

Effect of Cooling Mode on the Growth Kinetics of Mono-Ammonium Phosphate

Cooling crystallization is an important separation and purification process in the production of mono-ammonium phosphate（MAP）.The crystallization of MAP under four modes of linear，natural，isothermal and stepping cooling was studied and the model of the process was established.The decline of concentration of MAP in the crystallization process was measured and the growth kinetic parameters of the four cooling modes were estimated.The results show that the growth order of MAP in four cooling modes is 1，while the value of mass deposit constant is significantly affected by the cooling modes，which is the biggest under the nature cooling mode.The analysis of the particle size distribution of MAP products indicates that the average diameter of MAP crystal is the biggest under the linear cooling mode.

mono-ammonium phosphate；crystallization；cooling mode；crystal kinetics

TQ126.39

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.002

1674-2869（2016）03-0213-05

2016-04-11

湖北省科技支撐計(jì)劃（2014BCB032；2015BCB248）

羅影，碩士研究生.E-mail：1152821897@qq.com

丁一剛，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：dygzhangli@163.com