陳麗琴，章偉偉，2，3，謝　君，2，3?（.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 50642；2.農(nóng)業(yè)部能源植物資源與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 50642；3.廣東省高校生物質(zhì)能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 50642）

多元原料混合發(fā)酵制備沼氣技術(shù)研究進(jìn)展*

陳麗琴1，章偉偉1，2，3，謝君1，2，3?
（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510642；2.農(nóng)業(yè)部能源植物資源與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642；3.廣東省高校生物質(zhì)能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642）

目前，我國沼氣的發(fā)酵原料主要是禽畜糞便和農(nóng)作物秸稈，隨著厭氧發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展，更多種類廢棄物也逐步受到人們的關(guān)注。有機(jī)廢棄物沼氣化利用在我國生態(tài)文明建設(shè)中有著重大意義。論文綜述了我國生物質(zhì)資源，如禽畜糞便、農(nóng)作物秸稈、農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物、市政有機(jī)廢棄物和能源作物的特性和作為沼氣發(fā)酵原料的優(yōu)缺點(diǎn)，比較了這些原料的沼氣生產(chǎn)潛力，探討了混合原料發(fā)酵技術(shù)及重要的幾種沼氣發(fā)酵外源添加劑。

沼氣；沼氣發(fā)酵原料；預(yù)處理；混合發(fā)酵；添加劑

0　引　言

對于有機(jī)廢棄物的減量化和資源化利用，厭氧發(fā)酵技術(shù)一直以來是比較有代表性且研究得較深入的一種可持續(xù)性的處理技術(shù)。近二十年來，我國的沼氣行業(yè)迅速發(fā)展，但在沼氣工程的應(yīng)用上仍然存在許多問題［1］。一方面，我國農(nóng)業(yè)有機(jī)廢棄物沼氣工程的建設(shè)仍處于低效率、高成本和非標(biāo)準(zhǔn)化階段，嚴(yán)重制約了沼氣工程產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，需要不斷引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)。另一方面，隨著我國對農(nóng)村發(fā)展的重視，新農(nóng)村建設(shè)發(fā)展政策不斷出臺，農(nóng)村城鎮(zhèn)化速度加快，早期的戶用型沼氣已不適應(yīng)這種發(fā)展趨勢；同時(shí)，我國早期沼氣生產(chǎn)是禽畜糞便的單一原料發(fā)酵形式，也已不適應(yīng)大規(guī)模推廣的沼氣工程建設(shè)。

我國的沼氣工程投入巨大，但研發(fā)投入較少，缺乏自主創(chuàng)新的先進(jìn)技術(shù)，工程整體技術(shù)水平偏低［2］。我國生物質(zhì)資源豐富，如果將大量的農(nóng)作物秸稈、市政有機(jī)廢棄物、食品加工剩余物同時(shí)利用起來，開展沼氣發(fā)酵由單一的禽畜糞便原料向多種原料混合厭氧發(fā)酵協(xié)同制備生物沼氣方向發(fā)展的技術(shù)工藝及發(fā)酵參數(shù)研究，將會推動(dòng)國內(nèi)沼氣工程的進(jìn)步［3-4］。

1　厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼原料

厭氧發(fā)酵原料是維持沼氣生產(chǎn)最基本的物質(zhì)保障，營養(yǎng)充足的原料能夠保證微生物進(jìn)行旺盛的代謝活動(dòng)，將大分子的營養(yǎng)物質(zhì)逐步消化，最終生產(chǎn)大量的沼氣［5］。在沼氣工程的設(shè)計(jì)中，過多追求高端、大型的發(fā)酵設(shè)備，而忽視了發(fā)酵原料在沼氣生產(chǎn)中的最基本的作用［6］，導(dǎo)致設(shè)備裝置的利用效率不高，從而引起不必要的浪費(fèi)是不可取的［7-8］。不同的發(fā)酵原料，有著不同的物理、化學(xué)和生物特性，因此，其適宜的沼氣發(fā)酵工藝條件也有所差別［9］。

理論上，絕大部分的有機(jī)物都可以作為沼氣發(fā)酵的原料。常見的厭氧發(fā)酵原料主要有禽畜糞便、農(nóng)作物秸稈、城市生活垃圾、工業(yè)高濃度有機(jī)廢水、農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物以及能源作物等。

影響厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣效率的因素很多，原料的特性是主要因素。沼氣發(fā)酵原料是沼氣微生物代謝和產(chǎn)生沼氣的物質(zhì)基礎(chǔ)，按物理形態(tài)可以分為固體原料和液體原料，按營養(yǎng)成分可分為富N原料和富C原料。富N原料主要是禽畜糞便和餐廚垃圾，其C/N一般小于25，降解和產(chǎn)氣速度較快，發(fā)酵周期短。富C原料主要是木質(zhì)纖維類原料，包括農(nóng)作物秸稈和能源作物等，其C含量較高，C/N一般在30以上，產(chǎn)氣特點(diǎn)是分解速度較慢、產(chǎn)氣周期長。這些原料的來源不同，營養(yǎng)組成和產(chǎn)氣潛力也有很大的不同，進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵系統(tǒng)前需要進(jìn)行預(yù)處理，以提高產(chǎn)氣效果。

1.1禽畜糞便

禽畜糞便主要為豬、肉牛、奶牛、蛋雞、鴨鵝、馬、羊、兔的排泄物，常見的幾種禽畜糞便為豬糞、雞糞、牛糞，是最早期的厭氧發(fā)酵原料。千百年來，糞便在農(nóng)村一直被用作有機(jī)肥料為蔬菜、樹苗等提供充足的營養(yǎng)物質(zhì)［10］。沼氣發(fā)酵技術(shù)可以使禽畜糞便資源化、無害化，產(chǎn)生的沼氣可作為一種清潔的可再生能源使用，下游產(chǎn)物沼液、沼渣可作為有機(jī)肥料，是畜牧養(yǎng)殖業(yè)與種植業(yè)的紐帶［11］，有利于引導(dǎo)畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)朝著節(jié)約、環(huán)保的方向發(fā)展。近年來隨著人們生活水平的提高，對于肉、蛋、奶類食品的需求持續(xù)增加，間接導(dǎo)致了家禽糞便的增加。在2011年，我國的禽畜糞便豬糞當(dāng)量已經(jīng)接近25億t。世界糧食與農(nóng)業(yè)組織（food and agriculture organization， FAO）預(yù)計(jì)，到2050年，世界范圍內(nèi)的禽畜糞便量將會翻倍［12］。朱建春等［13］估算了我國禽畜糞便產(chǎn)生量及其N和COD含量的變化。表1為我國中南地區(qū)禽畜糞便的日排放量和N、COD含量。奶牛產(chǎn)生的禽畜糞便COD含量最多，達(dá)6 793.31 g/d。

表1　我國中南地區(qū)禽畜糞便的日排放量和N、COD含量Table 1　The emission and N， COD contents of livestock manure in South Central China

張全國［14］調(diào)查了三種常見的禽畜糞便原料及其產(chǎn)氣特性（表2），產(chǎn)氣潛力可根據(jù)巴斯維爾公式計(jì)算。不同發(fā)酵原料的物理化學(xué)特性差異較大，產(chǎn)氣潛力也不同。產(chǎn)氣潛力的大小取決于該發(fā)酵原料的碳水化合物、蛋白質(zhì)和類脂化合物等有機(jī)物的含量，這類有機(jī)物含量越大，產(chǎn)氣潛力也越大。

表2　禽畜糞便的特性及產(chǎn)氣潛力Table 2　Properties and biogas production potential of livestock manure

1.2農(nóng)作物秸稈

我國是農(nóng)業(yè)大國，也是秸稈資源最為豐富的國家之一，農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量大、種類多、分布廣［15］。幾乎所有種類的農(nóng)作物秸稈都可以作為沼氣發(fā)酵的原料。秸稈按作物種類來分有谷物類作物秸稈、油料類作物秸稈、棉稈、麻稈等。我國秸稈資源中以稻稈、玉米稈和麥稈為主，占總農(nóng)作物秸稈的76.5％，其中稻稈的產(chǎn)量最大［16］。根據(jù)秸稈貯藏方式的不同，可分為青貯秸稈和黃貯秸稈，在我國，黃貯秸稈被大量用于沼氣工程的沼氣發(fā)酵原料［17］。

BRENDA等［18］的研究表明，纖維素的厭氧降解率可達(dá)80％，說明高纖維含量的草類原料可以進(jìn)行厭氧發(fā)酵制備沼氣。稻稈、玉米稈和麥稈作為三種重要的糧食作物秸稈，具有很大的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼潛力，表3總結(jié)了這三種原料的物理化學(xué)特性和沼氣發(fā)酵潛力。不同種類農(nóng)作物秸稈的特性不同，經(jīng)過預(yù)處理和混合發(fā)酵技術(shù)可提高沼氣產(chǎn)率，保持厭氧系統(tǒng)高效穩(wěn)定運(yùn)行。秸稈的產(chǎn)沼潛力與其生長環(huán)境、收獲時(shí)間、貯存方式和預(yù)處理方法有關(guān)。

表3　農(nóng)作物秸稈的特性及產(chǎn)氣潛力Table 3　Properties and biogas production potential of the crop straws

1.3農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物

一般來說，農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物含有大量的有機(jī)廢水和有機(jī)固體廢棄物，因此大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物均可作為生物沼氣發(fā)酵的原料。這些加工后的剩余物主要有食品和飲料生產(chǎn)廢棄物［22］、淀粉加工剩余物、水果加工剩余物、造紙廢水等。不同來源的農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物的干物質(zhì)含量、組分都有較大的差異，但大部分剩余物的含水率高，糖、蛋白質(zhì)和脂類的含量也都比較高，因此較容易被微生物降解。這些農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物的來源十分復(fù)雜，厭氧發(fā)酵后的沼液、沼渣的成分也較復(fù)雜，因此沼液、沼渣的還田利用也較為困難。一般以工業(yè)加工后的剩余物為發(fā)酵原料的沼氣工程，都是以廢水能夠達(dá)標(biāo)排放為目的來建設(shè)的［23］。

1.4市政有機(jī)廢棄物

市政有機(jī)廢棄物是城市人民生活中的副產(chǎn)物，主要分為餐廚垃圾、園林垃圾和市政污泥，是造成城市環(huán)境污染的重要原因。隨著城市人口的增加，人們生活水平的提高，市政有機(jī)廢棄物的數(shù)量不斷增加，種類也越趨復(fù)雜。超出城市容納量的垃圾已擴(kuò)散至城市周邊，這不僅占用了大量耕地，而且還對土壤、水域、大氣造成極大的污染［24］。

1.4.1餐廚垃圾

餐廚垃圾，俗稱泔腳，是居民在飲食消費(fèi)過程中形成的生活廢物，主要特點(diǎn)是有機(jī)物含量豐富、水分含量高、易腐爛，其性狀和氣味都會對環(huán)境衛(wèi)生造成惡劣影響，且容易滋長病原微生物、霉菌毒素等有害物質(zhì)［25］。餐廚垃圾的產(chǎn)量十分巨大，每人每天能夠產(chǎn)生0.13～1.63 kg［26］。目前，餐廚垃圾的處理方式主要有填埋和焚燒，部分用于堆肥，其中填埋和焚燒對土壤和空氣會產(chǎn)生一些不可逆的破壞。而厭氧發(fā)酵制取沼氣技術(shù)能夠彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，日益成為餐廚垃圾處理、處置研發(fā)領(lǐng)域的焦點(diǎn)［27］。

餐廚垃圾的物理化學(xué)特性和產(chǎn)沼氣潛力見表4。餐廚垃圾的特性使其具有明顯的厭氧發(fā)酵優(yōu)勢：固含量適中，無需水分的調(diào)理；最佳的有機(jī)厭氧發(fā)酵C/N在25～30之間，餐廚垃圾的C/N為15～25，有利于厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定。但餐廚垃圾中含S蛋白質(zhì)豐富，發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣中H2S含量較高，后期的脫硫工藝會增加一定成本；餐廚垃圾中易降解有機(jī)物含量高，容易酸化。

1.4.2園林垃圾

園林垃圾是指草渣、落葉和枝條。在美國，2004年園林垃圾的產(chǎn)量達(dá)2 800萬t［28］。在我國，以廣州為例，城市園林綠化養(yǎng)護(hù)過程中產(chǎn)生的剪枝、草坪草和枯枝落葉等園林垃圾數(shù)量也越來越多，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年廣州市產(chǎn)生的園林垃圾約10萬t，且呈逐年增加趨勢［29］。園林垃圾和農(nóng)作物秸稈類原料屬富含木質(zhì)纖維類原料，為提高厭氧消化效率，在發(fā)酵前通常要進(jìn)行預(yù)處理來對纖維素和半纖維素進(jìn)行分離。園林垃圾的物理化學(xué)特性及產(chǎn)沼氣潛力見表4。

表4　市政有機(jī)廢棄物的特性及產(chǎn)氣潛力Table 4　Properties and biogas production potential of municipal solid waste

1.4.3市政污泥

隨著社會經(jīng)濟(jì)和城市化的快速發(fā)展，我國城市污水處理能力不斷增強(qiáng)，有力地促進(jìn)了城市水環(huán)境保護(hù)工作，但隨著城市污水排放量和處理量的不斷增大，市政污水處理中所產(chǎn)生的大量污泥給城市的環(huán)境管理帶來了新的挑戰(zhàn)。目前全國的濕污泥年產(chǎn)生量高達(dá)45萬t，并以每年15％的速度增長［32］。污泥中含水量高，富含易降解有機(jī)物，可作為厭氧發(fā)酵制備沼氣的原料，市政污泥中含有多種降解微生物，可收集作為沼氣發(fā)酵的啟動(dòng)菌種。厭氧消化是國際上通用的市政污泥處理處置方法。制約市政污泥的資源化高效循環(huán)利用的主要因素是其中含有的難降解有機(jī)物、重金屬和鹽類，以及少量的病原微生物和寄生蟲卵［33］。

1.5能源作物

能源作物是指專門種植用以提供能源原料的草本和木本植物。能源作物應(yīng)具有的特點(diǎn)是高生物質(zhì)產(chǎn)量、高能含量和適應(yīng)邊際土地的種植特征。按照形成能源載體的物質(zhì)成分，可將能源作物分為三類：淀粉和糖料作物類，油脂作物類，木質(zhì)纖維素作物類。其中木質(zhì)纖維素作物類富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，可以通過轉(zhuǎn)化獲得熱能、電能和生物燃?xì)獾龋?4］。幾種重要的能源作物有甜高粱［35］、木薯、柳枝稷、芒屬作物和柳屬植物。多年生的草本木質(zhì)纖維素植物是最符合生物質(zhì)能源生產(chǎn)的，芒草、柳枝稷［36］、草蘆和蘆竹為最有潛力的能源作物。收獲時(shí)間不同，能源作物的組分可能有很大的不同。

草本能源作物通常采用直接切碎和青貯來作為沼氣發(fā)酵的原料物質(zhì)。在歐洲，大多數(shù)能源作物采用青貯的方式來進(jìn)行沼氣生產(chǎn)［37］，青貯的目的是在厭氧條件下，降低原料pH值使有機(jī)酸生成，主要為乳酸。BUNDHOO等［31］研究了不同種類的能源作物青貯前后的原料特性的變化及影響青貯后原料甲烷產(chǎn)率的因素，表明了大多數(shù)能源作物青貯后都有產(chǎn)沼氣的潛力，都適合做厭氧發(fā)酵原料；就生物質(zhì)組成來說，木質(zhì)素含量對能源作物的甲烷產(chǎn)率的影響最大；同時(shí)，青貯過程中，丁酸和乙醇的累積量對評價(jià)系統(tǒng)的沼氣產(chǎn)量有重要意義。

表5　我國生物質(zhì)資源特點(diǎn)及產(chǎn)氣潛力Table 5　Characteristics of biomass resources in China and potential biogas production

不同發(fā)酵原料的產(chǎn)氣潛力不同。我國生物質(zhì)資源特點(diǎn)及產(chǎn)沼氣潛力如表5。

2　混合原料發(fā)酵技術(shù)

C、N是有機(jī)組成的重要成分，也是構(gòu)成微生物細(xì)胞的主要元素，它們在構(gòu)成微生物細(xì)胞時(shí)的比例近似為25∶6［42］。原料的C/N是影響生物轉(zhuǎn)化的重要因素。低C/N下，過量的N會變成可溶性的N，導(dǎo)致料液“氨中毒”，抑制消化過程［43］；高C/N下，由于N元素的缺乏，發(fā)酵細(xì)菌生長營養(yǎng)不足，這樣不僅會延長處理時(shí)間，而且會降低有機(jī)C的轉(zhuǎn)化率。不同原料的C/N不同，發(fā)酵特性也不同。

2.1禽畜糞便與農(nóng)作物秸稈混合發(fā)酵

近年來，沼氣發(fā)酵技術(shù)在農(nóng)村的推廣應(yīng)用不斷推進(jìn)，為解決農(nóng)村生物質(zhì)原料（如秸稈和糞便）對環(huán)境的污染問題開辟了新的途徑。秸稈和糞便是我國農(nóng)村最主要的有機(jī)垃圾資源。目前，單一原料的厭氧發(fā)酵技術(shù)在戶用性沼氣工程的生產(chǎn)中已經(jīng)得到深入系統(tǒng)的研究。但農(nóng)作物秸稈屬于富C原料，C/N偏高，同時(shí)木質(zhì)纖維素豐富，不利于微生物的快速繁殖。單一農(nóng)作物秸稈作為沼氣發(fā)酵原料會出現(xiàn)發(fā)酵時(shí)間長、原料轉(zhuǎn)化率低等問題。而禽畜糞便屬富N原料，以禽畜糞便和農(nóng)作物秸稈共發(fā)酵來制備沼氣可以有效保持發(fā)酵底物中營養(yǎng)元素、C/N、pH值等的平衡，增強(qiáng)發(fā)酵液的緩沖能力，提高微生物的協(xié)同作用，降低有害物質(zhì)對發(fā)酵過程的抑制，從而有效提高沼氣產(chǎn)率。

基于原料共發(fā)酵的優(yōu)勢，國內(nèi)外做了很多糞便與秸稈共發(fā)酵的研究。BABAEE等［44］將禽畜糞便與小麥秸稈混合發(fā)酵，在中溫35℃、有機(jī)負(fù)荷為3 gVS/L時(shí)，甲烷產(chǎn)率為0.12 L/gVS，沼氣中甲烷含量達(dá)53％～70.2％，且VS去除率達(dá)72％。為了研究原料配比對厭氧共消化的影響，WEI等［45］用大麥秸稈與豬糞和牛糞混合發(fā)酵，以大麥秸稈和禽畜糞便的配比1∶1混合，研究發(fā)現(xiàn)能大大提高沼氣的產(chǎn)量和甲烷的含量，其中最大的累積甲烷產(chǎn)率為0.223 L/gVS。

將不同秸稈與不同禽畜糞便進(jìn)行混合發(fā)酵有著不同的結(jié)果。趙玲等［46］采用TS為20％的發(fā)酵工藝，在35℃條件下研究了玉米秸稈分別與豬糞、雞糞、牛糞，以及牛糞分別與玉米秸稈、水稻秸稈、大豆秸稈混合厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣效果，探討原料的混合及配比對產(chǎn)氣效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)原料混合發(fā)酵可顯著提高總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率。在玉米秸稈與不同糞便的混合發(fā)酵研究中，玉米秸稈和雞糞以1∶2配比產(chǎn)氣效果最好，產(chǎn)氣率為0.309 L/gTS；在牛糞與不同秸稈的混合發(fā)酵研究中，牛糞和玉米秸稈以3∶1配比產(chǎn)氣效果最好，產(chǎn)氣率為0.273 L/gTS。

2.2餐廚垃圾與木質(zhì)纖維類原料混合發(fā)酵

餐廚垃圾是有機(jī)物含量豐富、水分含量高、易腐爛的一種有機(jī)垃圾。作為單一原料發(fā)酵，餐廚垃圾在發(fā)酵罐內(nèi)很容易積累揮發(fā)性有機(jī)酸，還伴隨著pH值的下降，影響產(chǎn)甲烷菌群的生長。為了解決餐廚垃圾揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids， VFAs）的積累影響甲烷的產(chǎn)率問題，國內(nèi)外研究者都把目光轉(zhuǎn)向原料共發(fā)酵這一技術(shù)。通過添加適量的C/N含量高的原料，像木質(zhì)纖維類這種富C原料，就可以達(dá)到這一目的。

農(nóng)作物秸稈屬于富C原料，與餐廚垃圾共發(fā)酵能緩解餐廚垃圾單獨(dú)發(fā)酵酸化程度。兩者的配比是影響厭氧消化效率的重要因素。YONG等［47］將餐廚垃圾與玉米秸稈及小麥秸稈共發(fā)酵，當(dāng)餐廚垃圾與秸稈的比例接近5∶1，反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)負(fù)荷為5 gVS/L時(shí)，沼氣產(chǎn)量達(dá)到0.58 L/gVS，甲烷含量達(dá)67.62％，與餐廚垃圾和秸稈的單獨(dú)發(fā)酵相比，甲烷產(chǎn)氣率分別提高了33.95％和149.7％。隨著餐廚垃圾比例的升高，VFAs含量也越高，導(dǎo)致pH值降低，pH值在厭氧發(fā)酵中會影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性及產(chǎn)甲烷菌的活性，進(jìn)而影響沼氣的產(chǎn)量。

園林垃圾也可與餐廚垃圾共同厭氧發(fā)酵，達(dá)到平衡營養(yǎng)元素（C/N、常量元素、微量元素）、稀釋抑制產(chǎn)物或有害物質(zhì)、使消化過程高效穩(wěn)定進(jìn)行的目的［48］。DAN等［49］以餐廚垃圾與園林垃圾進(jìn)行共發(fā)酵，研究了接種率與原料配比對沼氣產(chǎn)量的影響，當(dāng)園林垃圾中添加10％的餐廚垃圾，底物與接種污泥比為2∶1時(shí)，甲烷產(chǎn)率最大，VS去除率也最大。

3　沼氣發(fā)酵外源添加劑

3.1沸石

盡管不同原料協(xié)同發(fā)酵能夠平衡料液中的C/N，但并不能控制厭氧發(fā)酵中抑制物的產(chǎn)生，礦物質(zhì)材料作為添加劑，可以增強(qiáng)產(chǎn)氣效率，尤其是能控制一些發(fā)酵抑制物（如氨等），因此無機(jī)添加劑越來越多地被運(yùn)用到沼氣發(fā)酵的研究中。沸石就是其中一種有效的無機(jī)添加劑。沸石對微生物具有粘附作用，其晶體結(jié)構(gòu)中含有陽離子（Na+、Ca2+和Mg2+），可作為離子交換劑，消除厭氧發(fā)酵中的氨抑制作用，其結(jié)構(gòu)如圖1a所示。一些氨氮含量高的發(fā)酵原料，通常會加入沸石來提高沼氣發(fā)酵效率。斜發(fā)沸石是一種較易獲得的沸石原料，其比表面積大（500～1 000 m2/g），能吸收重金屬離子。WANG等［50］采用餐廚垃圾和蘆葦渣共發(fā)酵技術(shù)，向發(fā)酵原料中添加10％的斜發(fā)沸石，得到甲烷含量從44.10％提高至65.30％，且發(fā)現(xiàn)斜發(fā)沸石能夠調(diào)節(jié)pH值和加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)酸的轉(zhuǎn)化利用效率。

3.2活性炭

除了沸石，活性炭也是一種很好的添加劑。作為微生物的載體材料，利用活性炭的表面積、粗糙性、極性、電荷、結(jié)構(gòu)等影響厭氧微生物的附著，從而增加產(chǎn)甲烷菌的數(shù)量，提高產(chǎn)氣效率。另外，活性炭含有小分子有機(jī)物，可被厭氧微生物利用，對系統(tǒng)C/N起到一定的調(diào)節(jié)作用，其顯微結(jié)構(gòu)如圖1b。LUO等［51］向中溫厭氧反應(yīng)器中添加10 g/L的活性炭顆粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在厭氧反應(yīng)器內(nèi)葡萄糖濃度達(dá)到6 g/L時(shí)，加入平均粒徑為75 μm的活性炭顆粒，能縮短38.0％甲烷化階段的滯留時(shí)間，甲烷產(chǎn)量提高了70.8％。陳偉旻等［52］在濃度為8％的豬糞水厭氧消化器內(nèi)，分別加入活性炭顆粒和活性炭纖維進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果顯示，活性炭纖維和活性炭顆粒的總產(chǎn)氣量分別提高了5.67％和6.77％，且加入活性炭有助于去除廢水中的COD。

3.3膨潤土

除了沸石和活性炭外，膨潤土也是一種有效的無機(jī)添加劑。膨潤土是以蒙脫石為主要成分的礦物黏土，是由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體，四面體和八面體之間共享氧原子形成高度有序的準(zhǔn)二維片層，獨(dú)特的雙八面體結(jié)構(gòu)和層狀組合使其具有較大的比表面積和良好的吸附緩釋性能。蒙脫石的結(jié)構(gòu)如圖1c所示。

在晶胞結(jié)構(gòu)內(nèi)，由于Si4+、Al3+易被低價(jià)陽離子同晶置換，導(dǎo)致單位晶層中的電荷不平衡，出現(xiàn)過剩的負(fù)電荷，易吸附一些低價(jià)陽離子，因此具有良好的離子交換性能。膨潤土可以吸附Pb2+、Cu2+等重金屬離子。膨潤土也可用于負(fù)載其他的吸附劑及微生物，以提升污染物的去除率。王星等［53］研究了五種不同膨潤土施用量對餐廚垃圾厭氧消化的影響，當(dāng)膨潤土用量為1.25％時(shí)，對厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣率有顯著的促進(jìn)作用；并且膨潤土的添加對餐廚垃圾厭氧消化過程中的pH值變化有一定的緩沖作用。潘君廷等［54］通過正交實(shí)驗(yàn)研究了膨潤土對雞糞厭氧消化可溶性C素轉(zhuǎn)化特性的影響，結(jié)果表明，膨潤土的添加可提高雞糞厭氧消化過程中VFAs、pH值、可溶性有機(jī)C和無機(jī)C的穩(wěn)定性。

圖1　沸石、活性炭和蒙脫石的結(jié)構(gòu)（a 沸石；b 活性炭；c蒙脫石）Fig.1　The structure of zeolite， biochar and montmorillonite（a： zeolite； b： biochar； c： montmorillonite）

3.4其他無機(jī)添加劑

赤鐵礦粉也可作為無機(jī)添加劑吸附液體中的S2-。陳天虎等［55］向系統(tǒng)中加入含F(xiàn)e2O3的赤鐵礦粉，其中Fe2O3的含量為有機(jī)廢棄物質(zhì)量的0.5％～5％。試驗(yàn)證明加入的Fe2O3在厭氧消化系統(tǒng)中變成游離的Fe3+，能夠沉淀S2-。過量S2-對厭氧發(fā)酵有抑制作用，鐵氧化物與S2-可以直接作用，使消化液中的S2-及時(shí)沉淀。同時(shí)，也減少了沼氣中的H2S含量，降低了沼氣凈化費(fèi)用，消除了沼氣輸送利用系統(tǒng)的腐蝕、沼氣中H2S燃燒產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。

另外，添加金屬離子和一些酸根離子也能緩解厭氧發(fā)酵過程中氨抑制現(xiàn)象的產(chǎn)生。付鐘等［56］向發(fā)酵廢水中添加一定量的Mg2+和PO43-，使NH4+在堿性條件下形成Mg（NH4）3PO4沉淀，從而去除發(fā)酵液中的氨氮，但磷元素的加入對于產(chǎn)甲烷菌的生長十分不利，這種方法在沼氣發(fā)酵上有局限性。

4　總　結(jié)

我國沼氣發(fā)酵原料豐富，發(fā)展厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣技術(shù)，讓這些廢棄物變廢為寶，產(chǎn)生可再生能源，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益。目前，我國大多數(shù)沼氣項(xiàng)目的發(fā)酵原料主要是禽畜糞便和農(nóng)作物秸稈。隨著厭氧發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展，越來越多的市政有機(jī)廢棄物、邊際能源作物和一些園林景觀廢棄物作為沼氣生產(chǎn)原料也逐步受到大家的關(guān)注，有關(guān)沼氣發(fā)酵原料的選擇和合理應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，隨著我國城鎮(zhèn)化速度的加快，戶用沼氣發(fā)展有限，單一原料發(fā)酵效率低下且原料營養(yǎng)不足，混合原料發(fā)酵定會是未來沼氣發(fā)展的方向。另外，富含大量難降解的纖維素、木質(zhì)素類秸稈作為發(fā)酵原料會導(dǎo)致沼氣發(fā)酵啟動(dòng)慢、產(chǎn)氣率低等問題，制約著沼氣發(fā)酵原料的發(fā)展。沸石、活性炭等吸附劑的添加可以提高沼氣的產(chǎn)量，未來在無機(jī)添加劑及填料方面的研究將越來越深入。

［1］陳羚， 趙立欣， 董保成， 等.我國秸稈沼氣工程發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢［J］.可再生能源， 2010， 28（3）： 145-148.DOI：10.3969/j.issn.1671-5292.2010.03.032.

［2］王曉嬌.混合原料沼氣厭氧發(fā)酵影響因素分析及工藝優(yōu)化［D］.咸陽： 西北農(nóng)林科技大學(xué)， 2013.

［3］王明新， 夏訓(xùn)峰， 柴育紅， 等.農(nóng)村戶用沼氣工程生命周期節(jié)能減排效益［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2010， 26（11）：245-250.DOI： 10.3969/j.issn.1002-6819.2010.11.042.

［4］李寶玉， 畢于運(yùn)， 高春雨， 等.我國農(nóng)業(yè)大中型沼氣工程發(fā)展現(xiàn)狀、存在問題與對策措施［J］.中國農(nóng)業(yè)資源與區(qū)劃， 2010， 31（2）： 57-61.DOI： 10.7621/cjarrp.1005-9121.20100212.

［5］李榮峰， 蘭翠玲， 馬博， 等.沼氣發(fā)酵原料研究進(jìn)展［J］.中國農(nóng)學(xué)通報(bào)， 2011， 27（30）： 1-5.

［6］郝元元， 劉榮厚.大中型沼氣工程工藝流程·發(fā)酵原料及其產(chǎn)物測試分析［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2006， 34（14）：3429-3431.DOI： 10.3969/j.issn.0517-6611.2006.14.106.

［7］劉膺虎， 顏麗， 梅自力.大中型沼氣工程設(shè)計(jì)規(guī)范的研究與編制［J］.中國沼氣， 1998， 16（2）： 26-28.

［8］雷震宇， 李布青， 周婷婷.大中型沼氣工程設(shè)計(jì)初探［J］.農(nóng)業(yè)工程技術(shù)·新能源產(chǎn)業(yè)， 2010（11）： 19-23.DOI：10.3969/j.issn.1673-5404-C.2010.11.009.

［9］武麗娟， 劉榮厚， 王遠(yuǎn)遠(yuǎn).沼氣發(fā)酵原料及產(chǎn)物特性的分析——以四位一體北方能源生態(tài)模式為例［J］.農(nóng)機(jī)化研究， 2007（7）： 183-186.DOI： 10.3969/j.issn.1003-188X.2007.07.058.

［10］劉春和， 邢振嶺， 肖紅.禽畜糞便的處理方法及綜合利用模式的探討［J］.農(nóng)機(jī)化研究， 1998（2）： 77-80.

［11］田宜水.中國規(guī)?；B(yǎng)殖場畜禽糞便資源沼氣生產(chǎn)潛力評價(jià)［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2012， 28（8）： 230-234.DOI：10.3969/j.issn.1002-6819.2012.08.036.

［12］ILEA R C.Intensive Livestock farming： global trends，increased environmental concerns， and ethical solutions［J］.Journal of agricultural ＆amp; environmental ethics， 2009，22（2）： 153-167.DOI： 10.1007/s10806-008-9136-3.

［13］朱建春， 張?jiān)鰪?qiáng)， 樊志民， 等.中國畜禽糞便的能源潛力與氮磷耕地負(fù)荷及總量控制［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014， 33（3）： 435-445.DOI： 10.11654/jaes.2014.03.005.

［14］張全國.沼氣技術(shù)及其應(yīng)用［M］.3版.北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2013.

［15］韓魯佳， 閆巧娟， 劉向陽， 等.中國農(nóng)作物秸稈資源及其利用現(xiàn)狀［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2002， 18（3）： 87-91.DOI： 10.3321/j.issn：1002-6819.2002.03.022.

［16］張榮成， 李秀金.作物秸稈能源轉(zhuǎn)化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工， 2005， 25（6）： 14-17.DOI： 10.3321/j.issn：0253-4320.2005.06.003.

［17］余汝華.玉米秸稈青貯前后營養(yǎng)成分變化規(guī)律的研究［D］.北京： 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2004.DOI： 10.7666/d.y659595.

［18］RESS B R， CALVERT P P， PETTIGREW C A， et al.Testing anaerobic biodegradability of polymers in a laboratory-scale simulated landfill［J］.Environmental science ＆amp; technology， 1998， 32（6）： 821-827.DOI：10.1021/es970296h.

［19］ZHONG W Z， ZHANG Z Z， LUO Y J， et al.Effect of biological pretreatments in enhancing corn straw biogas production［J］.Bioresource technology， 2011， 102（24）：11177-11182.DOI： 10.1016/j.biortech.2011.09.077.

［20］GU Y， CHEN X H， LIU Z G， et al.Effect of inoculum sources on the anaerobic digestion of rice straw［J］.Bioresource technology， 2014， 158： 149-155.DOI：10.1016/j.biortech.2014.02.011.

［21］THEURETZBACHER F， LIZASOAIN J， LEFEVER C，et al.Steam explosion pretreatment of wheat straw to improve methane yields： investigation of the degradation kinetics of structural compounds during anaerobic digestion［J］.Bioresource technology， 2015， 179：299-305.DOI： 10.1016/j.biortech.2014.12.008.

［22］朱宏陽.利用食品工業(yè)廢棄物制備沼氣［J］.生物加工過程， 2009， 7（4）： 76.

［23］李淑蘭， 梅自力， 張順繁， 等.我國農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物的類型及主要利用途徑［J］.中國沼氣， 2015， 33（4）：70-72.DOI： 10.3969/j.issn.1000-1166.2015.04.013.

［24］馬洪儒.我國城市生活垃圾處理問題研究［J］.中國沼氣， 2004， 22（1）： 28-30， 39.DOI： 10.3969/j.issn.1000-1166.2004.01.008.

［25］袁玉玉， 曹先艷， 牛冬杰， 等.餐廚垃圾特性及處理技術(shù)［J］.環(huán)境衛(wèi)生工程， 2006， 14（6）： 46-49.DOI：10.3969/j.issn.1005-8206.2006.06.015.

［26］謝煒平， 梁彥杰， 何德文， 等.餐廚垃圾資源化技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展［J］.環(huán)境衛(wèi)生工程， 2008， 16（2）： 43-45， 48.DOI： 10.3969/j.issn.1005-8206.2008.02.013.

［27］王星， 王德漢， 張玉帥， 等.國內(nèi)外餐廚垃圾的生物處理及資源化技術(shù)進(jìn)展［J］.環(huán)境衛(wèi)生工程， 2005， 13（2）：25-29.DOI： 10.3969/j.issn.1005-8206.2005.02.009.

［28］MILBRANDT A.A geographic perspective on the current biomass resource availability in the United States［R］.US：US Department of Energy Office of Scientific and Technical Information， 2005.DOI： 10.2172/861485.

［29］孫克君， 林鴻輝.園林垃圾變基質(zhì)是節(jié)約型園林綠化發(fā)展的新途徑［J］.園林科技， 2008（2）： 33-35.

［30］ZHANG Z K， LI W L， ZHANG G Y， et al.Impact of pretreatment on solid state anaerobic digestion of yard waste for biogas production［J］.World journal of microbiology ＆amp; biotechnology， 2014， 30（2）： 547-554.DOI： 10.1007/s11274-013-1473-3.

［31］BUNDHOO Z M A， MAUTHOOR S， MOHEE R.Potential of biogas production from biomass and waste materials in the Small Island Developing State of Mauritius［J］.Renewable and sustainable energy reviews，2016， 56： 1087-1100.DOI： 10.1016/j.rser.2015.12.026.

［32］吳玉萍， 任勇.市政污泥的資源化利用和無害化處理［J］.環(huán)境經(jīng)濟(jì)， 2006（4）： 32-34.DOI： 10.3969/j.issn.1672-724X.2006.04.006.

［33］許曉萍.我國市政污泥處理現(xiàn)狀與發(fā)展探析［J］.江西化工， 2010（3）： 24-32.DOI： 10.3969/j.issn.1008-3103.2010.03.006.

［34］謝光輝， 郭興強(qiáng)， 王鑫， 等.能源作物資源現(xiàn)狀與發(fā)展前景［J］.資源科學(xué)， 2007， 29（5）： 74-80.DOI：10.3321/j.issn：1007-7588.2007.05.012.

［35］趙立欣， 張艷麗， 沈豐菊.能源作物甜高粱及其可供應(yīng)性研究［J］.可再生能源， 2005（4）： 37-40.DOI：10.3969/j.issn.1671-5292.2005.04.013.

［36］劉吉利， 朱萬斌， 謝光輝， 等.能源作物柳枝稷研究進(jìn)展［J］.草業(yè)學(xué)報(bào)， 2009， 18（3）： 232-240.DOI：10.3321/j.issn：1004-5759.2009.03.032.

［37］KALA? P.The required characteristics of ensiled crops used as a feedstock for biogas production： a review［J］.Journal of agrobiology， 2011， 28（2）： 85-96.DOI：10.2478/v10146-011-0010-y.

［38］張?zhí)铮?卜美東， 耿維.中國畜禽糞便污染現(xiàn)狀及產(chǎn)沼氣潛力［J］.生態(tài)學(xué)雜志， 2012， 31（5）： 1241-1249.

［39］李淑蘭， 常明慶， 張國治， 等.不同作物秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣試驗(yàn)研究［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技， 2014（15）： 218， 225.

［40］易龍生， 饒玲華， 王鑫， 等.餐廚垃圾理化性質(zhì)及其厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣潛力分析［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012， 43（4）： 1584-1588.

［41］鄭敏.聚合草厭氧發(fā)酵特性和產(chǎn)氣潛力的研究［D］.咸陽： 西北農(nóng)林科技大學(xué)， 2010.

［42］GERARDI M H.The microbiology of anaerobic digesters［M］.US： Wiley-Interscience， 2003.

［43］SALMINEN E， RINTALA J.Anaerobic digestion of organic solid poultry slaughterhouse waste-a review［J］.Bioresource technology， 2002， 83（1）： 13-26.DOI：10.1016/S0960-8524（01）00199-7.

［44］BABAEE A， SHAYEGAN J， ROSHANI A.Anaerobic slurry co-digestion of poultry manure and straw： effect of organic loading and temperature［J］.Journal of environmental health science ＆amp; engineering， 2013， 11：15.DOI： 10.1186/2052-336X-11-15.

［45］WEI S Z， ZHANG H F， CAI X B， et al.Psychrophilic anaerobic co-digestion of highland barley straw with two animal manures at high altitude for enhancing biogas production［J］.Energy conversion and management，2014， 88： 40-48.DOI： 10.1016/j.enconman.2014.08.018.

［46］趙玲， 王聰， 田萌萌， 等.秸稈與畜禽糞便混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣特性研究［J］.中國沼氣， 2015， 33（5）： 32-37.DOI： 10.3969/j.issn.1000-1166.2015.05.006.

［47］YONG Z H， DONG Y L， ZHANG X， et al.Anaerobic co-digestion of food waste and straw for biogas production［J］.Renewable energy， 2015， 78： 527-530.DOI： 10.1016/j.renene.2015.01.033.

［48］HARTMANN H， M?LLER H B， AHRING B K.Efficiency of the anaerobic treatment of the organic fraction of municipal solid waste： collection and pretreatment［J］.Waste management ＆amp; research， 2004，22（1）： 35-41.DOI： 10.1177/0734242X04042748.

［49］BROWN D， LI Y B.Solid state anaerobic co-digestion of yard waste and food waste for biogas production［J］.Bioresource technology， 2013， 127： 275-280.DOI：10.1016/j.biortech.2012.09.081.

［50］WANG X W， ZHANG L Y， XI B D， et al.Biogas production improvement and C/N control by natural clinoptilolite addition into anaerobic co-digestion of Phragmites australis， feces and kitchen waste［J］.Bioresource technology， 2015， 180： 192-199.DOI：10.1016/j.biortech.2014.12.023.

［51］LUO C H， Lü F， SHAO L M， et al.Application of eco-compatible biochar in anaerobic digestion to relieve acid stress and promote the selective colonization of functional microbes［J］.Water research， 2015， 68： 710-718.DOI： 10.1016/j.watres.2014.10.052.

［52］陳偉旻， 林聰， 段娜， 等.載體材料在豬糞厭氧消化過程中的作用研究［J］.豬業(yè)科學(xué)， 2009（5）： 76-78.DOI：10.3969/j.issn.1673-5358.2009.05.019.

［53］王星， 王德漢， 馬磊.膨潤土的添加用量對餐廚垃圾厭氧消化過程的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2007， 26（1）：330-334.DOI： 10.3321/j.issn：1672-2043.2007.01.067.

［54］潘君廷， 邱凌， HASSANEIN A A M， 等.生物炭添加對雞糞厭氧消化產(chǎn)氣特性的影響［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2014， 45（12）： 229-233.DOI： 10.6041/j.issn.1000-1298.2014.12.034.

［55］陳天虎， 何光亞， 姚墩璠， 等.一種提高有機(jī)廢棄物厭氧過程中甲烷產(chǎn)出效率的方法： 中國， CN201010594638.4［P］.2011-08-03.

［56］付鐘， 盧成洪， 牛冬杰， 等.鳥糞石工藝處理高氨氮禽畜糞便厭氧消化液的可行性研究［J］.能源與節(jié)能， 2012（10）：61-64.DOI： 10.3969/j.issn.2095-0802.2012.10.034.

Research Progress on Biogas Production from Multiple Raw Materials with Co-Digestion Technology

CHEN Li-qin1， ZHANG Wei-wei1，2，3， XIE Jun1，2，3
（1.College of Materials and Energy， South China Agricultural University， Guangzhou 510642， China；2.Key Laboratory of Energy Plant Resources and Utilization， Ministry of Agriculture， Guangzhou 510642， China；3.Key Laboratory of Biomass Energy of Guangdong Regular Higher Education Institutions， Guangzhou 510642， China）

So far， livestock manure and agricultural straws are the main biogas production raw materials in China.With the development of anaerobic digestion technology， more types of waste have gradually drawn our attention.As a kind of renewable energy resource， various biomass materials are of great significance for biogas production in the construction of ecological civilization in China.In this paper， we reviewed the characteristics of biomass resources in China， such as livestock manure， crop straw， agricultural products processing waste， municipal organic waste and energy crop， and the advantages and disadvantages of them as biogas fermentation raw material， then compared the biogas potential of these raw materials.The anaerobic digestion technology of mixed raw materials and some important exogenous additives which can promote biogas production were discussed.

biogas； biogas production raw materials； pretreatment； mixed fermentation； additive

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.04.008

2095-560X（2016）04-0312-08

2016-03-12

2016-06-17

國家科技支撐計(jì)劃（2015BAD21B03）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015B020215011）；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201508020098）

謝君，E-mail：xiejun@scau.edu.cn

陳麗琴（1992-），女，碩士研究生，主要從事有機(jī)廢棄物制備沼氣技術(shù)研究。

章偉偉（1988-），男，博士，助理研究員，主要從事有機(jī)廢棄物資源化利用研究。

謝君（1965-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)資源與生化轉(zhuǎn)化研究。