程昕予，于明浩，盧錫洪（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室，廣州 510275）

非對稱超級電容器負(fù)極材料研究進展*

程昕予，于明浩，盧錫洪?
（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室，廣州 510275）

超級電容器作為一種新型儲能器件受到了全球的廣泛關(guān)注，其中非對稱超級電容器比對稱超級電容器具有更大的能量密度。然而近年來，研究的重點主要集中于非對稱超級電容器的正極材料，相比而言，其負(fù)極材料的發(fā)展較為緩慢，影響了整個非對稱超級電容器器件的性能發(fā)揮。本文介紹了近年來非對稱超級電容器負(fù)極材料的研究進展，主要分為碳材料電極、金屬氧化物電極、金屬氮化物電極以及金屬硫化物電極。我們也對基于這些負(fù)極材料組裝的非對稱超級電容器器件進行了介紹。最后，我們提出了非對稱超級電容器未來的發(fā)展趨勢以及所面臨的挑戰(zhàn)。

非對稱；超級電容器；負(fù)極

0　引　言

全球變暖和化石燃料急劇減少嚴(yán)重影響了全球經(jīng)濟與生態(tài)環(huán)境，隨著市場對便攜式電子設(shè)備和混合動力器件需求量的增多，對既環(huán)保又高能量的能源需求量也逐漸增多。超級電容器，又名電化學(xué)電容器，以其充放電速度快、循環(huán)壽命長以及輸出功率高的優(yōu)點［1-2］而備受關(guān)注。如圖1簡化的Ragone圖所示，與多種能量轉(zhuǎn)換和儲存設(shè)備相比，超級電容器在能量密度和功率密度方面均更具優(yōu)勢。與傳統(tǒng)電容器相比，超級電容器表現(xiàn)出相對較高的能量密度；而與其他電池相比，超級電容器則展現(xiàn)出非常優(yōu)異的高功率特性。所以超級電容器非常滿足二十一世紀(jì)對能量儲存系統(tǒng)的需求。超級電容器集高能量密度和高功率密度的優(yōu)點于一身，在未來的能量儲存系統(tǒng)的應(yīng)用水平與電池有著同等重要的地位。

根據(jù)不同的能量儲存機理，超級電容器可分為三類［4-6］。第一類是雙電層超級電容器，這種電容器容量的產(chǎn)生是由于靜電荷在電極與電解液界面的積累，是一個純粹的物理過程，不涉及氧化還原反應(yīng)。雙電層電容器主要的電極材料是碳材料，包括活性炭、碳納米管和石墨烯等。這些碳材料成本低，導(dǎo)電性高，容易形成多孔結(jié)構(gòu)，倍率高，但容量較低。第二類是贗電容超級電容器，其可選用的電極材料主要包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物和導(dǎo)電聚合物等。這些材料通過在電極表面發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)來儲存和釋放能量。這兩種機理都是在電極表面發(fā)生反應(yīng)，如果電極設(shè)計合理，便能夠同時利用雙電層電容和贗電容，構(gòu)成第三類超級電容器——混合型超級電容器?；旌闲统夒娙萜髦饕梢粋€電池型法拉第正極和一個雙電層型負(fù)極組成，因此也稱為非對稱超級電容器。

隨著對電子設(shè)備使用持久性要求的提高，超級電容器較低的能量密度嚴(yán)重制約了其實際應(yīng)用。如何在不降低器件功率密度和循環(huán)壽命的情況下，提高超級電容器的能量密度是目前研究的重點。非對稱超級電容器能夠有效利用正負(fù)電極不同的電壓區(qū)間，從而拓寬整個器件的電位窗口［7］。因此，非對稱超級電容器相較于對稱超級電容器而言具有更大的工作電壓和更高的能量密度。截至目前，大量的研究報道了正極材料的設(shè)計與開發(fā)，其工藝也已趨于成熟。相比而言，非對稱超級電容器的能量密度主要受制于負(fù)極材料。因此，構(gòu)筑高性能的負(fù)極材料成為提升非對稱超級電容器能量密度的重要途徑。改善負(fù)極性能的常用策略有設(shè)計納米結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)等來提高電極的比容量［8］。但是對高性能的負(fù)極材料研究仍然較少，以至于在制備非對稱超級電容器時正負(fù)極容量難以匹配。直到最近5年，人們對負(fù)極材料的研究逐漸重視，對高性能負(fù)極材料的設(shè)計開發(fā)也逐漸增多，其中不乏新穎的工作。

圖1　多種能量儲存裝置的比能量與比功率［3］Fig.1　The specific power against specific energy for various storage devices

本文總結(jié)了非對稱超級電容器負(fù)極材料的研究進展，按照材料的種類分為碳材料、金屬氧化物、金屬氮化物和金屬硫化物，著重介紹其設(shè)計手段、合成方法、電化學(xué)性能、以及在非對稱超級電容器中的應(yīng)用，最后本文還預(yù)測了非對稱超級電容器負(fù)極材料的發(fā)展趨勢以及所面臨的主要挑戰(zhàn)，希望為非對稱超級電容器的發(fā)展提供靈感與思路。

1　碳負(fù)極材料

碳材料具有資源豐富、成本低、密度小、環(huán)境友好、電導(dǎo)率高［9-11］等特點。目前提升碳基負(fù)極電化學(xué)性能的策略主要包括構(gòu)筑多孔納米結(jié)構(gòu)、提升比表面積、引入雜原子或官能團等方法［12-14］。

在碳材料納米電極方面，以石墨烯為例。石墨烯是由二維sp2雜化的碳原子層構(gòu)成，可以通過剝離石墨材料獲得。不僅如此，石墨烯材料導(dǎo)電性好、機械強度高、比表面積大，這些性質(zhì)使得石墨烯材料在非對稱超級電容器中得到廣泛應(yīng)用。例如，WANG等［15］利用滴片法在碳布上包覆石墨烯來作為負(fù)極，組裝的非對稱器件能量密度達到0.234 mW·h/cm3。除此之外，使用微孔濾膜通過真空過濾的方式制備石墨烯薄膜也是較為常用的制備石墨烯電極的方法。例如，YANG課題組［16］直接使用這種石墨烯薄膜作為負(fù)極組裝的非對稱超級電容器在1 A/g電流密度下獲得的質(zhì)量比電容達到108.5 F/g，能量密度達到46.8 W·h/kg。ALSHAREEF課題組［17］則將這種石墨烯薄膜粘附在碳布上作為負(fù)極，基于此負(fù)極組裝的非對稱超級電容器在輸出的功率密度為1.8 kW/kg的情況下能量密度為60 W·h/kg。該器件還展現(xiàn)出非常優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，在10 000圈充放電循環(huán)之后仍保持90.1％的電容值。

二維石墨烯材料還被用于組裝成三維多孔石墨烯材料。三維多孔石墨烯以石墨烯或氧化石墨溶液作為前體，通常采用水熱法一步制得［18-20］。這種多孔結(jié)構(gòu)使得石墨烯可接觸表面積更大、活性位點更多，極大地增強了電化學(xué)活性。利用三維泡沫鎳作為模板，通過水熱法可以將還原型氧化石墨（reduced graphene oxide， RGO）生長在這種三維模板表面［21-23］，本課題組［21］將這種RGO負(fù)極材料與活化的泡沫鎳正極結(jié)合組裝成非對稱超級電容器。這種三維石墨烯電極在-0.8～0 V的電壓區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出極好的電容性能，組裝出的非對稱超級電容器有著1.5 V的穩(wěn)定工作電壓窗口，能量密度高達1.06 mW·h/cm3。除泡沫鎳之外，其他模板也可用于合成三維多孔石墨烯電極。例如：CHOI等［24］報道了利用聚苯乙烯小球作為模板合成三維大孔石墨烯材料，并以此作為非對稱超級電容器的負(fù)極材料，整個器件輸出的最大能量密度為44 W·h/kg。

除了石墨烯電極，其他類型的碳材料也可以通過模板法制備具有大比表面積的電極［25-27］。ZHAO課題組［27］以二氧化硅納米球作為模板運用化學(xué)氣相沉積法成功合成出了中空碳球，并以此作為非對稱超級電容器的負(fù)極材料。整個器件電位窗口達2 V，最大能量密度為22.1 W·h/kg。本課題組［25］報道了一種氫處理后的缺氧型TiO2（H-TiO2）納米線為模板進行非晶碳包覆制備的H-TiO2@C核-殼結(jié)構(gòu)電極（圖2a）。因為這種核殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性高、可利用的表面積大，在100 mV/s的掃速下，這種H-TiO2@C電極的比電容可達210.1 F/g（圖2b）。如圖2c所示，基于這種負(fù)極組裝成的非對稱超級電容器可以將電位窗口從0.8 V拓寬到1.8 V，體積比電容也相應(yīng)地從0.37 F/cm3提升到0.68 F/cm3，計算得到的能量密度也提高了9倍。更重要的是，該器件表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過5 000圈循環(huán)充放電后制備的超級電容器仍能保留91.2％的初始電容（如圖2d所示）。

圖2?。╝）以H-TiO2納米線為模板的核-殼結(jié)構(gòu)電極的制備過程；（b）掃速為100 mV/s時，H-TiO2、C、TiO2@C和H-TiO2@C電極的循環(huán)伏安曲線；（c）在不同掃描電位窗口下，H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C非對稱超級電容器的循環(huán)伏安曲線；（d）在掃速為100 mV/s的情況下，H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C非對稱超級電容器分別在水系電解液（LiCl水溶液）和凝膠電解液（LiCl/ PVA）中掃描5 000圈的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.2?。╝）The fabrication process of the core-shell electrodes using H-TiO2nanowires as the template；（b）CV curves collected at the scan rate of 100 mV/s for H-TiO2， C， TiO2@C and H-TiO2@C electrodes；（c）CV curves collected for the H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C asymmetric devices under different potential windows；（d）the cyclic performance of the H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C asymmetric devices at the scan rate of 100 mV/s for 5 000 cycles at the aqueous electrolyte（LiCl aqueous solution）and gel electrolyte（LiCl /PVA）

近年來，商業(yè)導(dǎo)電碳布憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的柔韌性等特點被廣泛應(yīng)用于柔性電極的設(shè)計上。它不僅可以作為其他電極材料的柔性集流體，而且還可以通過修飾活化等方法直接作為高性能電極［28-29］。本課題組［29］利用一種簡單的電化學(xué)氧化的方法對碳布進行活化。以硝酸和硫酸的混合酸液作為電解液，在3 V低電壓下對碳布進行電化學(xué)氧化，在碳纖維表面引入大量含氧基團（簡寫為EACC，圖3）。該方法使原本沒有電容性質(zhì)的碳布具有非常好的電化學(xué)儲能性能。在6 mA/cm2的充放電電流密度下，這種活化碳布面積比電容值高達756 mF/cm2，是活化前碳布的一千多倍。這種方法成本低，環(huán)境友好，易規(guī)?；Ｒ曰罨蟮奶疾甲鳛樨?fù)極組裝的非對稱超級電容器的工作電壓可以拓寬到2 V（圖3c）。同時，所組裝的器件還展現(xiàn)出非常優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)充放電電流密度由6 mA/cm2上升到40 mA/cm2時，該器件可以保留81％的電容量。此外，該器件循環(huán)穩(wěn)定性極好，在70 000圈循環(huán)之后，體積電容值沒有絲毫減小。在6 mA/cm2的電流密度下充放電，計算得到的能量密度為1.5 W·h/cm3，功率密度為1.71 W/cm3。

圖3?。╝）碳布的活化過程；（b）不同時間活化后的EACC在掃速為100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線；（c）掃速為100 mV/s時，MnO2@TiN//EACC-10非對稱超級電容器在不同電位窗口下的循環(huán)伏安曲線；（d）在不同電位窗口下的循環(huán)伏安法測試，MnO2@TiN//EACC-10非對稱超級電容器的體積電容和能量密度變化曲線Fig.3?。╝）The activation process of the carbon cloth；（b）CV curves collected for EACC at the scan rate of 100 mV/s；（c）CV curves collected for MnO2@TiN//EACC-10 asymmetric device at the scan rate of 100 mV/s under different potential windows；（d）volumetric capacitance and energy density calculated for the MnO2@TiN//EACC-10 devices based on（c）as a function of voltage

2　金屬氧化物負(fù)極材料

盡管基于碳材料制備的非對稱超級電容器有著大的輸出功率密度，但是受限于碳材料的雙電層電容儲能方式，其電容值往往較低，進一步導(dǎo)致其能量密度較低。相比之下，過渡金屬氧化物利用其多個化學(xué)價態(tài)，在充放電過程中能夠進行不同價態(tài)間的可逆氧化還原反應(yīng)，因此具有更大的電容值。但是這些金屬氧化物的導(dǎo)電性普遍較差，致使電容器的倍率性能和能量密度并不是很高。近年來，對金屬氧化物的改良手段層出不窮，包括設(shè)計具有大比表面積的納米結(jié)構(gòu)，與碳材料、導(dǎo)電聚合物等材料復(fù)合，引入氧空位等方法。

在眾多金屬氧化物中，氧化鐵成本低、資源豐富、環(huán)保、比電容值大、具有合適的負(fù)電位窗口，因此可以作為非對稱超級電容器的負(fù)極材料使用。但是氧化鐵導(dǎo)電性能較差，使得倍率性能和功率密度都不太高?？蒲泄ぷ髡邆?yōu)榱颂岣哐趸F的性能做出了大量努力。例如，YANG等［30］用ZnO納米棒作為模板，在碳布基底上合成Fe2O3納米管，增加了電極上的活性位點。以這種Fe2O3納米管作為負(fù)極，MnO2納米棒作為正極組裝成非對稱器件，能量密度達到0.55 mW·h/cm3。

除此之外，本課題組［31］創(chuàng)新性地提出通過引入氧空位的方法來提升Fe2O3納米棒電極性能的策略。在無氧氣氛下對四方纖鐵礦進行煅燒從而向Fe2O3納米棒中引入氧空位。這種方法不僅有效地改善了Fe2O3納米棒電極的導(dǎo)電能力，同時也極大地提高了其儲能性質(zhì)。以Fe2O3納米棒電極作為負(fù)極，MnO2作為正極組裝的非對稱超級電容器體積比電容為1.21 F/cm3，能量密度為0.41 mW·h/cm3。在這項工作的基礎(chǔ)上，本課題組［32］通過在Fe2O3中摻雜Ti來引入氧空位，再包覆一層導(dǎo)電聚合物聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）形成核-殼結(jié)構(gòu)（簡寫為Ti-Fe2O3@PEDOT）納米陣列，以此作為非對稱超級電容器的高性能負(fù)極（圖4a）。這種獨特的核殼結(jié)構(gòu)可以使電極具有更好的導(dǎo)電性，更多的可接觸面積，以及豐富的電解液離子擴散通道，從而提高了電極的電容性能。如圖4b所示，Ti-Fe2O3@PEDOT電極在1 mA/cm2電流密度下放電計算得到的最高面積比電容為1.15 F/cm2，質(zhì)量比電容為311.6 F/g，體積比電容為28.8 F/cm3。以Ti-Fe2O3@PEDOT電極作為負(fù)極，MnO2作為正極組裝非對稱超級電容器的工作電壓可以達到1.6 V（圖4c）。圖4d顯示該器件在1 mA/cm2的放電電流密度下面積比電容高達2.5 mF/cm2。當(dāng)放電電流密度為8 mA/cm2時，該器件仍然保持有72.2％的電容值，具有良好的倍率性能。此外，該器件循環(huán)穩(wěn)定性良好，在100 mV/s的掃速下循環(huán)6 000圈，整個器件的電容保持率為85.4％。

圖4　（a）Ti-Fe2O3@PEDOT在碳布上的合成過程；（b）根據(jù)恒電流充放電曲線計算得出的Fe2O3、Ti-Fe2O3以及Ti-Fe2O3@PEDOT電極的面積比電容值和電容保持率的變化情況；（c）不同電位窗口下Ti-Fe2O3@PEDOT//MnO2非對稱超級電容器的循環(huán)伏安曲線；（d）根據(jù)恒電流充放電曲線計算得出的Ti-Fe2O3@PEDOT//MnO2非對稱超級電容器的面積比電容值和電容保持率的變化情況Fig.4　（a）The fabrication process of Ti-Fe2O3@PEDOT on carbon clothes；（b）calculated areal capacitance and capacity retention against current density of Fe2O3， Ti-Fe2O3and Ti-Fe2O3@PEDOT electrode based on the galvanostatic charge-discharge curves；（c）CV curves of Ti-Fe2O3@PEDOT//MnO2asymmetric device collected under different potential windows；（d）calculated areal capacitance and capacity retention against current density of Ti-Fe2O3@PEDOT//MnO2asymmetric device based on the galvanostatic charge-discharge curves

除氧化鐵之外，氧化鉬（MoO3）具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，使電解液中的小型離子易于嵌入和脫離［33-36］，理論比容量高達1 111 mA·h/g，是一種非常好的超級電容器負(fù)極材料。針對MoO3導(dǎo)電性低而且比表面積小這一缺陷，ZHOU課題組［34］運用氧化鎢（WO3-x）納米線作為支撐模板負(fù)載MoO3-x。這種WO3-x@MoO3-x核殼結(jié)構(gòu)電極在2 mA/cm2的電流密度下放電時，面積比電容達到500 mF/cm2。之后，他們以WO3-x@MoO3-x電極作為負(fù)極，聚苯胺作為正極組裝的非對稱超級電容器能量密度高達1.9 mW·h/cm3。此外，CHANG等［33］通過溶液中的靜電吸附實現(xiàn)MoO3的自組裝，成功與還原型氧化石墨烯復(fù)合，提高了MoO3電極的電化學(xué)性能。該復(fù)合電極在-1～0 V的電壓窗口下，掃速為2 mV/s時，質(zhì)量比電容值為291 F/g。以該復(fù)合電極作為負(fù)極，以類似方法制備的MnO2電極作為正極，組裝的非對稱器件在0.2 A/g的電流密度下質(zhì)量比電容值高達307 F/g，計算得到的能量密度為42.6 W·h/kg，并且經(jīng)過1 000圈循環(huán)充放電之后沒有任何容量衰減。

過渡金屬釩的價態(tài)豐富，能夠在適宜的負(fù)極電位下進行可逆的氧化還原反應(yīng)，因此也可用作負(fù)極材料。本課題組［37］將低價的V3+引入V6O13納米線中，同時通過摻雜硫元素提升其電化學(xué)性質(zhì)（簡寫為VOS），使氧化釩擁有合適的負(fù)工作電位窗口。所得的VOS電極在1.9 A/g的電流密度下質(zhì)量比電容為1 350 F/g，面積比電容達到0.72 F/cm2。以VOS電極作為負(fù)極，MnO2/石墨烯電極作為正極組裝的非對稱超級電容器的電位窗口可以達到1.8 V。在1 mA/cm2的電流密度下，該器件的體積比電容達到1.9 F/cm3。另外，當(dāng)電流密度增加到8 mA/cm2時，體積比電容仍然有1.1 F/cm3。器件的最高能量密度為0.87 mW·h/cm3，平均功率密度為9 mW/cm3。

3　金屬氮化物

金屬氮化物也是一種新興的超級電容器負(fù)極材料，其導(dǎo)電性高于大多數(shù)金屬氧化物［38］，擁有較大的功率輸出。同時，過渡金屬價態(tài)豐富使得其相應(yīng)金屬氮化物可以通過可逆的氧化還原反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)越的贗電容行為，從而擁有較大的比電容值。因此，高性能的金屬氮化物負(fù)極材料能夠同時提升非對稱超級電容器的功率密度和能量密度。但是，部分金屬氮化物的循環(huán)穩(wěn)定性差。針對此，研究者們深入研究了其電化學(xué)穩(wěn)定性差的本質(zhì)原因，并嘗試用多種方法改善金屬氮化物電極的穩(wěn)定性，使其更好地適用于實際應(yīng)用。

氮化鈦（TiN）導(dǎo)電性高、機械穩(wěn)定性好，能夠作為非對稱器件負(fù)極材料。為克服其循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點，本課題組［39］對TiN電極進行碳包覆處理，在1 M KOH溶液中循環(huán)15 000圈充放電之后，該電極仍保留有91.7％的初始電容。此外，在5 A/g的電流密度下比電容達到124.5 F/g。

與氮化鈦相比，氮化釩（VN）具有更高的理論質(zhì)量比電容值，高達1 340 F/g。多種不同納米形貌的VN材料被相繼成功制備：如ZHANG等［40］合成出球狀多孔VN，并以此作為非對稱超級電容器的負(fù)極材料。組裝出的VN/NiOx非對稱器件在1 mV/s的掃速下最大電容值達到144 F/g，掃描1 000圈之后仍保留有85％的初始電容。YAN課題組［41］合成出海馬狀的VN負(fù)極材料，并且與Co（OH）2正極材料組裝的非對稱超級電容器的工作電壓為1.6 V，功率密度為0.16 kW/kg時，計算得到的能量密度為22 W·h/kg。但是VN電極的電化學(xué)穩(wěn)定性差［42-43］，在水溶液中會發(fā)生不可逆的氧化反應(yīng)使得容量衰減迅速，大量的研究嘗試對此做出改進。在本課題組［44］之前報道的研究中，我們首先通過水熱法在碳布上合成了氧化釩（VOx）納米線，進而在氨氣氣氛下進行煅燒熱處理得到如圖5a所示的多孔VN納米線。在這項工作中我們提出了以LiCl/PVA凝膠型電解液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的LiCl水溶液型電解液來實現(xiàn)VN穩(wěn)定化的研究。這種凝膠型電解液的使用有效地抑制了發(fā)生在VN上的不可逆氧化反應(yīng)，從而使其電化學(xué)穩(wěn)定性得到明顯提升，在10 000次充放電循環(huán)之后，這種VN電極仍能保持95.3％的電容值（圖5b）。接著，我們以這種VN納米線作為負(fù)極，VOx納米線作為正極，LiCl/PVA凝膠作為電解液，組裝了非對稱超級電容器。如圖5c所示，這種VOx//VN非對稱器件在0～1.8 V的電位區(qū)間下，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。隨著電位窗口從0～0.8 V拓寬到0～1.8 V，該超級電容器在4 mA/cm2的放電電流密度下不僅體積比電容從0.65 F/cm3上升到1.1 F/cm3，其能量密度也由0.057 mW·h/cm3提升到0.50 mW·h/cm3。此外，該器件在0.5 mA/cm2下進行放電時，體積比電容高達1.35 F/cm3，能量密度為0.61 mW·h/cm3。

鎢的氮氧化物不僅導(dǎo)電性高，而且具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，也可以作為非對稱超級電容器的負(fù)極材料。氮氧化鎢（WON）是一種熔點極高的過渡金屬氮氧化物，它的立方結(jié)構(gòu)中金屬層的間隙被非金屬原子（氧、氮）填充，構(gòu)成面心立方的八面體結(jié)構(gòu)，如圖6a所示。這樣獨特的晶體結(jié)構(gòu)使得WON具有一系列獨特的性質(zhì)，如硬度大、導(dǎo)電性高、熱穩(wěn)定性高、熔點高等［45-46］，成為一種極好的負(fù)極替代材料［47-48］。本課題組［49］在碳布上合成了多孔WON納米線，并以此作為非對稱超級電容器的負(fù)極（圖6b）。這種新型結(jié)構(gòu)的WON納米線有著優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的親水性，使其作為非對稱超級電容器的負(fù)極能夠展現(xiàn)極好的性能。如圖6c所示，該電極的倍率性能出色，電極在放電電流密度為12.5 mA/cm3時體積比電容為4.95 F/cm3，當(dāng)電流密度升到500 mA/cm3時，體積比電容仍然可以達到67％的電容保持率。此外，WON電極經(jīng)過100 000次循環(huán)充放電之后，比電容值為初始比電容值的93％。以這種WON納米線電極作為負(fù)極，MnO2電極作為正極可以組裝出具有1.8 V電位窗口的非對稱超級電容器。如圖6d所示，該電容器的最大體積比電容值為2.73 F/cm3，當(dāng)放電電流為125 mA/cm3時，體積比電容為最大電容值的69.6 ％，達到1.90 F/cm3。該器件在0.62 W/cm3的功率密度下，能量密度高達1.27 mW·h/cm3。

圖5?。╝）VN納米線透射電子顯微鏡圖像以及組裝的VOx//VN非對稱超級電容器示意圖；（b）在100 mV/s的掃速下，VN單電極和VN對稱型超級電容器在不同電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性；（c）VOx//VN非對稱超級電容器在4 mA/cm2的電流密度下放電，不同電位窗口下計算的體積比電容和能量密度；（d）根據(jù)恒電流充放電曲線計算的VOx//VN非對稱超級電容器的體積比電容和質(zhì)量比電容隨放電電流密度的變化Fig.5?。╝）TEM images of VN nanowires and schematic illustration of VOx//VN asymmetric device；（b）cyclic performance of VN single electrode and symmetric device in different electrolytes at the scan rate of 100 mV/s；（c）calculated volumetric capacitance and energy density of VOx//VN asymmetric device at the current density of 4 mA/cm2under different potential windows；（d）calculated volumetric capacitance and specific capacitance of VOx//VN asymmetric device against current density based on the galvanostatic charge-discharge curves

圖6?。╝）WON晶體結(jié)構(gòu)；（b）WON納米線的掃描電子顯微鏡圖；（c）根據(jù)恒電流充放電曲線計算得出的WON電極體積比電容值隨電流密度的變化；（d）MnO2//WON非對稱超級電容器的倍率性能和庫倫效率Fig.6　（a）The crystal structure of WON；（b）SEM images of WON nanowires；（c）calculated volumetric capacitance of WON electrode against current density based on the galvanostatic charge-discharge curves；（d）rate performance and coulombic efficiency of MnO2//WON asymmetric device

4　金屬硫化物

相較于對應(yīng)的金屬氧化物，金屬硫化物具有更高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，可以作為優(yōu)異的非對稱超級電容器的負(fù)極材料，如硫化鎳（Ni3S2）［50］和硫化釩（V3S4）［51］。DAS課題組［50］運用水熱法在還原型氧化石墨上合成出層狀的Ni3S2，以此作為非對稱超級電容器的負(fù)極材料。該電極具有極大的質(zhì)量比電容，在-0.75 V到0 V的電位區(qū)間內(nèi)比電容達到987.8 F/g；而且其循環(huán)穩(wěn)定性好，在3 000圈的循環(huán)掃描之后電極的電容值仍保留有97.9％。隨后，他們又組裝了Ni3S2//Co3S4非對稱超級電容器，能量密度達到55.16 W·h/kg。

除硫化鎳之外，本課題組［51］證明了V3S4也是一種很好的贗電容負(fù)極材料。V3S4有一種獨特的彎曲Ni-As型結(jié)構(gòu)，在交替的金屬層中排列著有序的金屬空位，從而增強了V3S4的導(dǎo)電性。如圖7a所示，通過水熱法將V3S4沉積在中空三維石墨烯上，隨后在氫氣氣氛下煅燒，以此作為非對稱超級電容器的負(fù)極（記作V3S4/3DGH）。該電極在10 mV/s的循環(huán)伏安測試下，質(zhì)量比電容高達225 F/g，經(jīng)過5 000圈循環(huán)掃描后，電容保持率高達98.3％。緊接著我們以V3S4/3DGH電極為負(fù)極，MnO2/3DGH電極為正極組裝了非對稱型超級電容器。如圖7c所示，該器件在6 mA/cm2的放電電流密度、1.8 V的電壓區(qū)間下比電容達到22.2 F/g，庫倫效率高達95.2％。如圖7d所示，該器件還展現(xiàn)出十分穩(wěn)定的電化學(xué)性能，以30 mA/cm2的電流密度進行5 000次循環(huán)充放電后，器件仍保持有96.4％的初始電容值。更重要的是，這種器件的平均功率密度高達3 000 W/kg，最高能量密度更是達到7.4 W·h/kg。盡管金屬硫化物在超級電容器負(fù)極的應(yīng)用中取得了一定的進展，但相對于碳基負(fù)極材料，金屬硫化物的導(dǎo)電性仍然偏低，致使其倍率性能較差。同時金屬硫化物在循環(huán)過程中難免發(fā)生不可逆的氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬氧化物，使其比容量下降，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7?。╝）V3S4/3DGH掃描電子顯微鏡圖；（b）基于整個電極質(zhì)量計算的V3S4/3DGH電極比電容值隨掃速的變化關(guān)系；（c）在電流密度為6 mA/cm2時，V3S4/3DGH//MnO2/3DGH非對稱超級電容器的比電容值和庫倫效率隨電壓的變化關(guān)系；（d）在電流密度為30 mA/cm2的情況下，非對稱超級電容器經(jīng)過5 000次循環(huán)充放電的穩(wěn)定性（插圖為非對稱超級電容器第1圈和第5 000圈的恒電流充放電曲線）Fig.7?。╝）SEM image of V3S4/3DGH electrode；（b）calculated specific capacitance of V3S4/3DGH electrode against the scan rate based on the mass of the whole electrode；（c）calculated specific capacitance and coulombic efficiency of V3S4/3DGH//MnO2/3DGH asymmetric device against voltage at the current density of 6 mA/cm2；（d）cyclic performance of the asymmetric device at the current density of 30 mA/cm2for 5000 cycles（The inset shows the galvanostatic charge-discharge curves at the 1st and the 5 000th cycle）

5　總結(jié)與展望

現(xiàn)如今，減少正負(fù)極材料的性能差異對組裝具有高功率密度和能量密度的非對稱超級電容器來說非常重要，而設(shè)計并制備高性能的負(fù)極材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。從近年來負(fù)極材料的研究進展來看，現(xiàn)在的研究熱點仍集中于碳材料電極上。通過構(gòu)筑分級孔結(jié)構(gòu)或摻雜雜原子與官能團等策略，碳材料電極的電容性能得到了有效提高，主要包括活性位點的增多，電學(xué)性能的提升以及贗電容的增大。但是碳材料的發(fā)展仍然受限于其本身較低的理論比電容值。相比之下，金屬氧化物由于可以在金屬的不同價態(tài)之間發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，具有更大的比電容，因此成為非對稱超級電容器負(fù)極材料不可或缺的一部分。為解決金屬氧化物導(dǎo)電性低的問題，研究人員做出了一系列的努力，包括設(shè)計納米結(jié)構(gòu)以及與高導(dǎo)電性材料復(fù)合，這都取得了巨大成功。此外，金屬氮化物以及硫化物同樣可以通過納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計以及與其他材料復(fù)合的方法來提升性能，從而作為非對稱超級電容器的高性能負(fù)極材料使用。然而，在這些成就的基礎(chǔ)上，仍有許多問題值得研究者們關(guān)注。

在碳材料中，微孔可以增加電極材料與電解液的接觸表面積從而增多活性位點，而介孔則提供了離子通往電極內(nèi)部的的擴散通道，從而改善動力學(xué)過程。因此，合理優(yōu)化設(shè)計微孔與介孔的組成與分布是優(yōu)化碳材料電極電容性能的重要手段之一。

金屬氧化物與碳材料的復(fù)合可以實現(xiàn)碳材料的優(yōu)異導(dǎo)電性與金屬氧化物可逆贗電容性能的有效結(jié)合，使得電極的比電容增大、倍率性能增強。但是現(xiàn)在研究者們對于碳材料與金屬氧化物相互作用機理的理解仍處于初級階段。此外，金屬氧化物在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，使得制備出的不對稱器件能量密度仍然較低。所以，在不降低電容性能的前提下，減少電極上非活性材料的比例尤為重要。

鑒于制備非對稱超級電容器的最終目的是運用于實際生活中，因此制備高性能負(fù)極材料的方法需要易于推廣。成本低并且能夠大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法才能得到青睞。此外，在制備過程中原料是否安全，過程是否環(huán)保也是需要考慮的重要因素。

［1］WINTER M， BRODD R J.What are batteries， fuel cells， and supercapacitors？［J］.Chemical reviews， 2004，104（10）： 4245-4270.DOI： 10.1021/cr020730k.

［2］MILLER J R， SIMON P.Materials science.Electrochemical capacitors for energy management［J］.Science， 2008， 321（5889）： 651-652.DOI： 10.1126/science.1158736.

［3］SIMON P， GOGOTSI Y.Materials for electrochemical capacitors［J］.Nature materials， 2008， 7（11）： 845-854.DOI： 10.1038/nmat2297.

［4］CAO X H， YIN Z Y， ZHANG H.Three-dimensional graphene materials： preparation， structures and application in supercapacitors［J］.Energy ＆amp; environmental science，2014， 7（6）： 1850-1865.DOI： 10.1039/C4EE00050A.

［5］LU X H， YU M H， WANG G M， et al.Flexible solid-state supercapacitors： design， fabrication and applications［J］.Energy ＆amp; environmental science， 2014，7（7）： 2160-2181.DOI： 10.1039/C4EE00960F.

［6］WANG G P， ZHANG L， ZHANG J J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors［J］.Chemical society reviews， 2012， 41（2）： 797-828.DOI：10.1039/C1CS15060J.

［7］AKINWOLEMIWA B， PENG C， CHEN G Z.Redox electrolytes in supercapacitors［J］.Journal of the electrochemical society， 2015， 162（5）： A5054-A5059.DOI： 10.1149/2.0111505jes.

［8］XIAO J W， WAN L， YANG S H， et al.Design hierarchical electrodes with highly conductive NiCo2S4nanotube arrays grown on carbon fiber paper for high-performance pseudocapacitors［J］.Nano letters，2014， 14（2）： 831-838.DOI： 10.1021/nl404199v.

［9］JIANG H， LEE P S， LI C Z.3D carbon based nanostructures for advanced supercapacitors［J］.Energy ＆amp; environmental science， 2013， 6（1）： 41-53.DOI：10.1039/C2EE23284G.

［10］YU M H， QIU W T， WANG F X， et al.Three dimensional architectures： design， assembly and application in electrochemical capacitors［J］.Journal of materials chemistry A， 2015， 3（31）： 15792-15823.DOI：10.1039/C5TA02743H.

［11］JIANG H， MA J， LI C Z.Mesoporous carbon incorporated metal oxide nanomaterials as supercapacitor electrodes［J］.Advanced materials， 2012， 24（30）：4197-4202.DOI： 10.1002/adma.201104942.

［12］COMPTON O C， DIKIN D A， PUTZ K W， et al.Electrically conductive “alkylated” graphene paper via chemical reduction of amine-functionalized graphene oxide paper［J］.Advanced materials， 2010， 22（8）：892-896.DOI： 10.1002/adma.200902069.

［13］ZHAO Y， HU C G， HU Y， et al.A Versatile， ultralight，nitrogen-doped graphene framework［J］.Angewandte chemie， 2012， 124（45）： 11533-11537.DOI： 10.1002/ange.201206554.

［14］WANG X R， LI X L， ZHANG L， et al.N-doping of graphene through electrothermal reactions with ammonia［J］.Science， 2009， 324（5928）： 768-771.DOI：10.1126/science.1170335.

［15］WANG Z L， ZHU Z L， QIU J H， et al.High performance flexible solid-state asymmetric supercapacitors from MnO2/ZnO core-shell nanorods//specially reduced graphene oxide［J］.Journal of materials chemistry C， 2014，2（7）： 1331-1336.DOI： 10.1039/C3TC31476F.

［16］QIU Y C， ZHAO Y H， YANG X W， et al.Three-dimensional metal·oxide nanocone arrays for high-performance electrochemical pseudocapacitors［J］.Nanoscale， 2014， 6（7）： 3626-3631.DOI： 10.1039/ C3NR06675D.

［17］CHEN W， XIA C， ALSHAREEF H N.One-step electrodeposited nickel cobalt sulfide nanosheet arrays for high-performance asymmetric supercapacitors［J］.ACS nano， 2014， 8（9）： 9531-9541.DOI：10.1021/nn503814y.

［18］GAO H C， XIAO F， CHING C B， et al.High-performance asymmetric supercapacitor based on graphene hydrogel and nanostructured MnO2［J］.ACS applied materials ＆amp; interfaces， 2012， 4（5）： 2801-2810.DOI： 10.1021/am300455d.

［19］WU S S， CHEN W F， YAN L F.Fabrication of a 3D MnO2·graphene hydrogel for high-performance asymmetric supercapacitors［J］.Journal of materials chemistry A，2014， 2（8）： 2765-2772.DOI： 10.1039/ c3ta14387b.

［20］SHI S， XU C J， YANG C， et al.Flexible asymmetric supercapacitors based on ultrathin two-dimensional nanosheets with outstanding electrochemical performance and aesthetic property［J］.Scientific reports，2013， 3： 2598.DOI： 10.1038/srep02598.

［21］YU M H， WANG W， LI C， et al.Scalable self-growth of Ni@NiO core-shell electrode with ultrahigh capacitance and super-long cyclic stability for supercapacitors［J］.NPG Asia materials， 2014， 6（9）： e129.DOI：10.1038/am.2014.78.

［22］LUAN F， WANG G M， LING Y C， et al.High energy density asymmetric supercapacitors with a nickel oxide nanoflake cathode and a 3D reduced graphene oxide anode［J］.Nanoscale， 2013， 5（17）： 7984-7990.DOI：10.1039/C3NR02710D.

［23］ZHAI T， WANG F X， YU M H， et al.3D MnO2-graphene composites with large areal capacitance for highperformance asymmetric supercapacitors［J］.Nanoscale，2013， 5（15）： 6790-6796.DOI： 10.1039/C3NR01589K.

［24］CHOI B G， YANG M， HONG W H， et al.3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities［J］.ACS nano，2012， 6（5）： 4020-4028.DOI： 10.1021/nn3003345.

［25］LU X H， YU M H， WANG G M， et al.H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C core-shell nanowires for high performance and flexible asymmetric supercapacitors［J］.Advanced materials， 2013， 25（2）： 267-272.DOI：10.1002/adma.201203410.

［26］YANG C Z， ZHOU M， XU Q.Three-dimensional ordered macroporous MnO2/carbon nanocomposites as high-performance electrodes for asymmetric supercapacitors［J］.Physical chemistry chemical physics，2013， 15（45）： 19730-19740.DOI： 10.1039/C3CP53504E.

［27］LEI Z B， ZHANG J T， ZHAO X S.Ultrathin MnO2nanofibers grown on graphitic carbon spheres as high-performance asymmetric supercapacitor electrodes［J］.Journal of materials chemistry， 2012， 22（1）： 153-160.DOI： 10.1039/C1JM13872C.

［28］WANG G M， WANG H Y， LU X H， et al.Solid-state supercapacitor based on activated carbon cloths exhibits excellent rate capability［J］.Advanced materials， 2014，26（17）： 2676-2682， 2615.DOI： 10.1002/adma.201304756.

［29］WANG W， LIU W Y， ZENG Y X， et al.A Novel exfoliation strategy to significantly boost the energy storage capability of commercial carbon cloth［J］.Advanced materials， 2015， 27（23）： 3572-3578.DOI：10.1002/adma.201500707.

［30］YANG P H， DING Y， LIN Z Y， et al.Low-cost high-performance solid-state asymmetric supercapacitors based on MnO2nanowires and Fe2O3nanotubes［J］.Nano letters， 2014， 14（2）： 731-736.DOI： 10.1021/nl404008e.

［31］LU X H， ZENG Y X， YU M H， et al.Oxygen-deficient hematite nanorods as high-performance and novel negative electrodes for flexible asymmetric supercapacitors［J］.Advanced materials， 2014， 26（19）： 3148-3155.DOI：10.1002/adma.201305851.

［32］ZENG Y X， HAN Y， ZHAO Y T， et al.Advanced Ti-doped Fe2O3@PEDOT core/shell anode for high-energy asymmetric supercapacitors［J］.Advanced energy materials，2015， 5（12）： 1402176.DOI： 10.1002/aenm.201402176.

［33］CHANG J， JIN M H， YAO F， et al.Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO2nanospheres and graphene·MoO3nanosheets with high energy density［J］.Advanced functional materials， 2013， 23（40）：5074-5083.DOI： 10.1002/adfm201301851.

［34］XIAO X， DING T P， YUAN L Y， et al.WO3-x/MoO3-xCore/shell nanowires on carbon fabric as an anode for all-solid-state asymmetric supercapacitors［J］.Advanced energy materials， 2012， 2（11）： 1328-1332.DOI： 10.1002/aenm.201200380.

［35］TANG W， LIU L L， TIAN S， et al.Aqueous supercapacitors of high energy density based on MoO3nanoplates as anode material［J］.Chemical communications，2011， 47（36）： 10058-10060.DOI： 10.1039/C1CC13474D.

［36］LIU Y， ZHANG B H， XIAO S Y， et al.A nanocomposite of MoO3coated with PPy as an anode material for aqueous sodium rechargeable batteries with excellent electrochemical performance［J］.Electrochimica acta，2014， 116： 512-517.DOI： 10.1016/j.electacta.2013.11.077.

［37］ZHAI T， LU X H， LING Y C， et al.A new benchmark capacitance for supercapacitor anodes by mixed-valence sulfur-doped V6O13-x［J］.Advanced materials， 2014，26（33）： 5869-5875.DOI： 10.1002/adma.201402041.

［38］BALOGUN M S， QIU W T， WANG W， et al.Recent advances in metal nitrides as high-performance electrode materials for energy storage devices［J］.Journal of materials chemistry A， 2015， 3（4）： 1364-1387.DOI：10.1039/C4TA05565A.

［39］LU X H， LIU T Y， ZHAI T， et al.Improving the cycling stability of metal-nitride supercapacitor electrodes with a thin carbon shell［J］.Advanced energy materials， 2014，4（4）： 1300994.DOI： 10.1002/aenm.201300994.

［40］GAO Z H， ZHANG H， CAO G P， et al.Spherical porous VN and NiOxas electrode materials for asymmetric supercapacitor［J］.Electrochimica acta， 2013， 87：375-380.DOI： 10.1016/j.electacta.2012.09.075.

［41］WANG R T， YAN X B， LANG J W， et al.A hybrid supercapacitor based on flower-like Co（OH）2and urchin-like VN electrode materials［J］.Journal of materials chemistry A， 2014， 2（32）： 12724-12732.DOI：10.1039/C4TA01296H.

［42］DONG S M， CHEN X， GU L， et al.TiN/VN composites with core/shell structure for supercapacitors［J］.Materials research bulletin， 2011， 46（6）： 835-839.DOI：10.1016/j.materresbull.2011.02.028.

［43］ZHOU X H， SHANG C Q， GU L， et al.Mesoporous coaxial titanium nitride-vanadium nitride fibers of coreshell structures for high-performance supercapacitors［J］.ACS applied materials ＆amp; interfaces， 2011， 3（8）：3058-3063.DOI： 10.1021/am200564b.

［44］ZHAI T， XIE S L， YU M H， et al.Oxygen vacancies enhancing capacitive properties of MnO2nanorods forwearable asymmetric supercapacitors［J］.Nano energy，2014， 8： 255-263.DOI： 10.1016/j.nanoen.2014.06.013.

［45］XU F， FAHMI A， ZHAO Y M， et al.Patterned growth of tungsten oxide and tungsten oxynitride nanorods from Au-coated W foil［J］.Nanoscale， 2012， 4（22）： 7031-7037.DOI： 10.1039/C2NR32169F.

［46］ZHAO Y M， HU W B， XIA Y D， et al.Preparation and characterization of tungsten oxynitride nanowires［J］.Journal of materials chemistry， 2007， 17（41）： 4436-4440.DOI： 10.1039/B709486H.

［47］KARTACHOVA O， CHEN Y， JONES R， et al.Evolution of the electrochemical capacitance of transition metal oxynitrides with time： the effect of ageing and passivation［J］.Journal of materials chemistry A， 2014，2（32）： 12940-12951.DOI： 10.1039/C4TA00220B.

［48］KARTACHOVA O， GLUSHENKOV A M， CHEN Y H，et al.Bimetallic molybdenum tungsten oxynitride：structure and electrochemical properties［J］.Journal of materials chemistry A， 2013， 1（27）： 7889-7895.DOI：10.1039/C3TA10836H.

［49］YU M H， HAN Y， CHENG X Y， et al.Holey tungsten oxynitride nanowires： novel anodes efficiently integrate microbial chemical energy conversion and electrochemical energy storage［J］.Advanced materials， 2015， 27（19）：3085-3091.DOI： 10.1002/adma.201500493.

［50］GHOSH D， DAS C K.Hydrothermal growth of hierarchical Ni3S2and Co3S4on a reduced graphene oxide hydrogel@Ni foam： a high-energy-density aqueous asymmetric supercapacitor［J］.ACS applied materials ＆amp; interfaces， 2015， 7（2）： 1122-1131.DOI： 10.1021/ am506738y.

［51］ZHAI T， LU X H， WANG H Y， et al.An electrochemical capacitor with applicable energy density of 7.4 Wh/kg at average power density of 3000 W/kg［J］.Nano letters，2015， 15（5）： 3189-3194.DOI： 10.1021/acs.nanolett.5b00321.

Research Progress in Anodes of Asymmetric Supercapacitors

CHENG Xin-yu， YU Ming-hao， LU Xi-hong
（MOE of the Key Laboratory of Bioinorganic and Synthetic Chemistry， School of Chemistry and Chemical Engineering， Sun Yat-sen University， Guangzhou 510275， China）

Supercapacitors， which serve as a kind of novel energy storage devices， have aroused great attention all over the world.Among them， asymmetric supercapacitors present substantially higher energy densities than those of symmetric ones.However， the imbalanced development of supercapacitor anodes can hardly match that of cathodes， which severely limits the performance of the whole device.In this review， the recent research progress is briefly summarized on anodes of asymmetric supercapacitors categorizing into carbon based， metal oxides based， metal nitrides based， and metal sulfides based electrodes.Besides， the electrochemical performance of the ASC devices assembled with those anodes is discussed.Finally， the future trend and challenges of asymmetric supercapacitors are also promoted.

asymmetric； supercapacitors； anode

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.04.005

2095-560X（2016）04-0286-11

2016-03-30

2016-04-20

國家自然科學(xué)基金青年基金項目（21403306）；廣東省自然科學(xué)基金杰出青年基金項目（2014A030306048）

盧錫洪，E-mail：luxh6@mail.sysu.edu.cn

程昕予（1995-），女，主要從事超級電容器電極材料的性能與應(yīng)用研究。

于明浩（1991-），男，博士研究生，主要從事功能納米材料的設(shè)計及其在儲能器件中的應(yīng)用。

盧錫洪（1985-），男，博士，副教授，廣東省杰出青年科學(xué)基金獲得者，廣東特支計劃科技創(chuàng)新青年拔尖人才，主要從事新型納米能源材料的設(shè)計合成與電化學(xué)儲能器件的應(yīng)用研究工作。