連江平，李倩倩，溫巧娥，馬書良（北方奧鈦納米技術有限公司，河北 邯鄲 056300）

鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的研究進展*

連江平，李倩倩，溫巧娥，馬書良?
（北方奧鈦納米技術有限公司，河北 邯鄲 056300）

尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12）在充放電過程中具有較高的安全性和結構穩(wěn)定性，被認為是非常有潛力的鋰離子電池負極材料。本文從工業(yè)應用的角度分析總結了目前Li4Ti5O12的主要制備方法及其優(yōu)缺點、Li4Ti5O12的改性方法及其特點，并對鈦酸鋰材料今后的研究重點進行了預測。

鈦酸鋰；固相法；溶劑熱法；溶膠-凝膠法；改性

0　引　言

近年來，隨著人們對環(huán)保的要求越來越高，純電動的乘用車和商用車正在逐漸普及，在風能、太陽能領域的儲能電池也逐漸增多［1］。而關于其核心部分——動力電池和儲能電池的研究也越來越多［2］。動力電池和儲能電池的主要指標包括蓄電池的安全性能和使用壽命，在這兩方面，以Li4Ti5O12為負極的鋰離子電池比其他電池擁有更為出色的表現(xiàn)。

尖晶石型Li4Ti5O12是一種金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復合氧化物，AB2X4系列，尖晶石結構，屬于固溶體Li1+xTi2-xO4（0≤x≤1/3）系列，具有立方體結構，空間群為Fd3m，具有鋰離子的三維擴散通道，其中Li+占據(jù)四面體8a和1/6八面體16d的位置，剩余的八面體16d位置由Ti4+占據(jù)，O2-分布于32e的位置。所以，尖晶石型Li4Ti5O12可以寫為Li（8a）［Li1/3Ti5/3］（16d）O4（32e）［3］，其結構圖見圖1。八面體

16c和四面體8b、48f位置為空缺狀態(tài)。放電的時候，位于8a位置的Li+轉移至16c的位置，要嵌入的Li+經(jīng)8a位置轉移至16c的位置，轉化為巖鹽相鋰鈦氧化物：Li2（16c）［Li1/3Ti5/3］（16d）O4（32e），在該過程中，3/5 的Ti4+得到電子，發(fā)生還原反應轉化為Ti3+；充電時則相反。該反應化學方程式如式（1）。在1.55 V電勢下，每分子單元的Li4Ti5O12（尖晶石型）可以嵌入3個Li+，使其理論比能量密度為175 mA·h/g［3，6-7］。

在Li4Ti5O12（尖晶石相）轉化為Li7Ti5O12（巖鹽相）的過程中，晶格常數(shù)由0.8364 nm轉變?yōu)?.8353 nm，結構變化很?。?-4，6-7］（石墨結構變化可達到10％左右），故而Li4Ti5O12被稱為“零應變”材料。在充放電過程中，Li4Ti5O12的結構幾乎沒有變化，因此，該材料用作電池負極具有較長的壽命。當前，可以循環(huán)兩萬次的鈦酸鋰鋰離子電池已經(jīng)有報道［5］。另外，Li4Ti5O12有比較高的電位（1.55 V vs Li/Li+，石墨0.1 V vs Li/Li+），不易析出枝晶，在充放電過程中安全性比較高［6］?；贚i4Ti5O12的長壽命和高安全性，以Li4Ti5O12為負極的鋰離子電池可以被應用于動力電池、儲能電池等領域。

圖1　尖晶石型Li4Ti5O12的結構Fig.1　The structure of spinel Li4Ti5O12

尖晶石型Li4Ti5O12在八面體16c和四面體8b、48f位置存在空缺，這些空缺使其可以成為Li+的導體，但該結構中的Ti均為最高化合價+4價，使其成為很差的電子導電體，這影響了該電極材料在高倍率下的電化學性能；Li4Ti5O12的電勢比較高，比容量比較低，理論值為175 mA·h/g（石墨可達300 mA·h/g以上）。當前，這兩個缺點是其市場化應用的最大瓶頸。本文闡述工業(yè)生產(chǎn)Li4Ti5O12的主要方法，同時列舉諸多改善Li4Ti5O12兩個缺點的方法。

1　制備方法

當前制備Li4Ti5O12的主要方法包括三種：固相法，溶膠-凝膠法和溶劑熱法。這三種方法已被大量研究，其原理和工藝已經(jīng)比較成熟。

1.1固相法

固相法通常以Li2CO3、LiOH·H2O、TiO2和Ti（OH）4等為原料，在有機溶劑或水中均勻混合，然后干燥形成前驅體，最后在800℃以上的溫度下煅燒制得Li4Ti5O12［7-14，35］。

1995年，OHZUKU等［7］將銳鈦礦TiO2和LiOH·H2O混合，在氮氣氣氛下經(jīng)800℃加熱12 h制得了Li4Ti5O12。這是典型的固相制備方法，這種方法工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。在2003年，美國的Altairnano公司就用固相法制備出了性能優(yōu)異的Li4Ti5O12［8］。但固相法有兩個缺點：一是能耗較高，混合后的前驅體需要在800℃以上的高溫中煅燒12 h以上；二是產(chǎn)物的粒徑和形態(tài)不易控制，容易團聚，影響產(chǎn)物性能。

采用合適的原料可以降低制備過程中的煅燒溫度和煅燒時間，并制備出一定形態(tài)的Li4Ti5O12。YAO等［14］先用K2CO3和TiO2合成了簇狀TiO2-B，然后以TiO2-B和醋酸鋰為原料，650℃煅燒5 h后合成了高取向的納米簇狀Li4Ti5O12。該方法比普通固相法的煅燒溫度要低很多。這是因為，一般固相法大多直接或者間接用銳鈦礦作為鈦源，制備過程中，反應先發(fā)生在表面，形成表層Li4Ti5O12；表層Li4Ti5O12會阻止鋰離子擴散進入其內部，從而阻止反應的進一步進行。如果要完全反應，則需要更高的溫度將表層Li4Ti5O12熔融，使鋰離子進入銳鈦礦內部繼續(xù)進行反應。該反應受Li4Ti5O12熔融和離子擴撒控制，反應的過程如圖2a。相對于以銳鈦礦為鈦源，以TiO2-B為鈦源合成Li4Ti5O12是兩步反應。第一步是擴散：由于TiO2-B獨特的晶體結構，在約450℃時，Li+可以很好地進入其晶體內部；第二步是反應：隨著溫度的升高，TiO2-B會與擴散均勻的Li+在晶體內外同時反應，生成Li4Ti5O12。整個反應過程不受Li4Ti5O12熔融控制，所以不需要比較高的溫度，反應過程如圖2b所示。因此，以TiO2-B為鈦源的方法可以達到降低能耗的目的；同時，簇狀TiO2-B使得產(chǎn)物也呈簇狀。

圖2?。╝）普通固相反應法反應過程，（b）TiO2-B為原料的固相反應過程Fig.2?。╝）Reaction process of typical solid-state method，（b）reaction process of solid-state method with TiO2-B as raw material

改進工藝以降低固相法的制備成本，同時控制產(chǎn)物形態(tài)，將是該領域的研究重點。

圖3　典型的溶膠-凝膠法合成路線圖［21］Fig.3　Synthetic route of typical Sol-Gel method［21］

1.2溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12，通常會在反應物溶液中添加有機物作為螯合劑，使其形成凝膠，再通過熱處理制得Li4Ti5O12。通常以鈦酸四丁酯、異丙醇基鈦等作為鈦源，乙酸鋰、氫氧化鋰等作為鋰源，水、乙醇等作為分散系，檸檬酸、丙烯酸、草酸等作為螯合劑［15-22］。

HAO等［20］以TEA（三乙醇胺）為螯合劑、鈦酸四丁酯為鈦源、醋酸鋰為鋰源，用溶膠-凝膠法制得了Li4Ti5O12，其首次放電比容量為168 mA·h·g-1，第二次放電比容量為151 mA·h/g，性能優(yōu)異。通過螯合反應，可以使原料在原子或分子級水平均勻混合，從而降低燒結溫度、縮短煅燒時間，制備出結構均一、粒度分布范圍較窄的Li4Ti5O12。但溶膠-凝膠法同樣需要高溫煅燒，煅燒過程中的粒徑生長不容易控制。

針對上述缺點，KUO等［21］用溶膠-凝膠法制備了Li4Ti5O12/C復合電極材料，其工藝路線如圖3所示。C在Li4Ti5O12表面富集，阻止了不可預期的粒徑生長，使得Li4Ti5O12/C粒度分布均勻，減少了團聚現(xiàn)象。制得的Li4Ti5O12/C在1 C和20 C倍率下的放電比容量分別為165.7 mA·h/g和147.9 mA·h/g；20 C倍率下循環(huán)50次后，其放電比容量衰減至98％；表現(xiàn)出良好的倍率性和循環(huán)性能。CHANG等［22］用同樣的方法制備了炭黑改性的Li4Ti5O12負極材料（Li4Ti5O12/CB），在碳含量為3.04％、電壓范圍為1～2.5 V時，1 C、2 C和5 C倍率下放電比容量分別為221 mA·h/g、200 mA·h/g和156 mA·h/g，表現(xiàn)出較高的能量密度。關于碳復合改性鈦酸鋰將在2.1部分做詳細論述。

由于溶膠-凝膠法良好的可控性，國內已經(jīng)有企業(yè)采用該方法制備出了性能優(yōu)異的Li4Ti5O12/C復合材料并實現(xiàn)了大批量生產(chǎn)。但溶膠-凝膠法在制備過程中生產(chǎn)工藝復雜，周期比較長，原材料成本比較高。接下來，如何簡化生產(chǎn)工藝、采用廉價的原材料生產(chǎn)出性能優(yōu)異的產(chǎn)品，將是研究重點。

1.3溶劑熱法

溶劑熱法是使鋰源和鈦源在100～200℃的高壓水溶液或者有機溶液中發(fā)生反應，然后進一步煅燒結晶，獲得成品的方法［23-26，46］。其制備工藝可概括如圖4。

ZHANG等［23］用溶劑熱法制備了Li4Ti5O12：先將醋酸鋰和鈦酸丁酯分別分散于1，4-二氧六環(huán)和去離子水中得到兩種溶液，兩種溶液混合后，置于高壓加熱器中加熱，得到的產(chǎn)物用去離子水清洗干凈，最后將產(chǎn)物在真空加熱器中干燥，經(jīng)550℃煅燒，得到成品。制得的Li4Ti5O12負極材料在0.1 C、1 C、和2 C倍率下的放電比容量分別為176 mA·h/g，143 mA·h/g和135 mA·h/g。HUI等［24］也用同樣的路線制備了Li4Ti5O12，但在高壓熱處理的同時，物料被置于超聲的環(huán)境中，超聲的環(huán)境使得物料分散更為均勻。最終制得介孔結構納米Li4Ti5O12材料，該材料在60 C倍率下具有104 mA·h/g的放電比容量，循環(huán)500次后，其放電比容量為95 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性和循環(huán)性能。

圖4　溶劑熱法合成路線圖Fig.4　Synthetic route of typical solvothermal method

溶劑熱法也被用于Li4Ti5O12的改性。ZHU等［25］先用溶劑熱法制備Li4Ti5O12，再以Li4Ti5O12和氧化石墨烯為原料，用溶劑熱法制得Li4Ti5O12/石墨烯的復合材料。當石墨烯質量分數(shù)為3％時，復合材料在0.1 C倍率下起始放電比容量為184 mA·h/g，該倍率下循環(huán)50次后放電比容量為158 mA·h/g，性能優(yōu)異。

由上述研究可見，溶劑熱法是先通過加壓和加熱的方法使物料發(fā)生反應，而不是像固相法那樣在煅燒過程中使物料發(fā)生反應，因而所需要的煅燒溫度比固相法要低很多，可以節(jié)省能源、降低成本。另外，溶劑熱法具有和溶膠-凝膠法一樣的優(yōu)點：通過添加添加劑或者改變工藝可以很容易實現(xiàn)對Li4Ti5O12形貌的控制，因而溶劑熱法對Li4Ti5O12改性有著非常重要的意義。但溶劑熱法的制程工藝比固相法要復雜，對設備和技術的要求也比較高，限制了該方法在工業(yè)上的推廣應用，目前，尚未有企業(yè)報道采用該方法進行大批量生產(chǎn)。工業(yè)上對溶劑熱法的研究，將主要側重于如何簡化生產(chǎn)過程、選擇合適的設備、降低生產(chǎn)成本，同時生產(chǎn)出高性能的Li4Ti5O12。

1.4其他

除了上述三種方法，制備Li4Ti5O12的方法還有熔鹽法［27］、微波法［24，28］、燃燒法［29］、模板法［30］和靜電紡絲法［31，51］等。各種方法的特點見表1。

表1　Li4Ti5O12其他制備方法和其特點Table 1　Other synthetic methods of Li4Ti5O12and their characteristics

2　改　性

如前言所述，尖晶石型Li4Ti5O12電導率比較低（＜10-13S/cm），使其在大電流放電時易產(chǎn)生較大極化［32-33］；高電位致使電池的電壓比較低；固有的能量密度比較低。這些缺點限制了Li4Ti5O12在鋰離子電池中的應用。因此，如何改善這些缺點以提高Li4Ti5O12的電化學性能，已經(jīng)成為鋰離子電池研究領域的熱點之一。

目前Li4Ti5O12的改性研究主要包括碳復合、離子摻雜和形貌改進等。

2.1碳復合

在反應物中添加含碳物質，反應過程中含碳物質發(fā)生熱分解，余下的碳會包覆于Li4Ti5O12表面。導電性比較好的碳層或碳粒能起到橋梁的作用，使電子可以快速傳導，電導率提高；碳的加入可對小粒徑Li4Ti5O12/C顆粒的團聚起到一定的阻止作用，使產(chǎn)物小而均勻，增大了Li4Ti5O12/C與電解質的接觸面積，減小了離子傳輸距離，提高了離子擴散系數(shù)。這使Li4Ti5O12/C擁有良好的倍率性和循環(huán)性。有研究［34］表明，這種改進在高倍率和低溫度的條件下表現(xiàn)更為明顯。

碳復合主要用到的碳源包括有機碳源、無機碳源、碳納米管和石墨烯等［17，21-22，25，34-37］。最近，ZHANG等［35］以C3H5O3Li和TiO2為原料，通過一步固相法合成Li4Ti5O12/C復合材料，控制含碳量為1.81％，材料在1 C倍率下初始放電比容量為168.0 mA·h/g，循環(huán)200次后放電比容量保持率為94.4％；在大倍率20 C情況下，該材料初始放電比容量為133.3 mA·h/g，50次循環(huán)后放電比容量為109.8 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性和循環(huán)性。SUN等［36］用碳納米管來對Li4Ti5O12進行處理，得到Li4Ti5O12/CNT復合材料。制得的復合材料在0.5 C倍率下放電比容量為173.9 mA·h/g，20 C高倍率下的放電比容量為164.3 mA·h/g，在1 C倍率下循環(huán)1200次之后容量保持率為89％，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性和循環(huán)性能。LI等［37］用Hummer法制備氧化石墨，與TiO2一起分別和四種鋰源材料（醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰）通過噴霧干燥法混合制得前驅體，并比較了四種前驅體分別在空氣和Ar/H2（5％）氣氛下燒結產(chǎn)物的形貌和性能。研究表明，以氫氧化鋰為鋰源，在Ar/H2（5％）氣氛下燒結的復合材料具有最佳性能，其在1 C、10 C、20 C和40 C倍率下放電比容量分別為172.8 mA·h/g、135.1 mA·h/g、117.6 mA·h/g 和98.0 mA·h/g；在40 C的倍率下循環(huán)800次其容量保持率為98.6％。

對Li4Ti5O12進行碳復合是一種簡單而有效的改性方法，已被應用于工業(yè)生產(chǎn)當中。目前，控制含碳量和碳層結構是生產(chǎn)中的一個難點。含碳量過高、碳層結構不合理會阻礙鋰離子的傳輸。所以，控制含碳量和碳層結構將是生產(chǎn)上的研究重點。

2.2離子摻雜

Li4Ti5O12離子摻雜是指在Li+的8a位置或者Ti4+的16d位置引入高價陽離子，或者在O2-的32e位置引入低價陰離子，主體晶格發(fā)生電荷補償，引起能帶結構變化，產(chǎn)生Ti3+/Ti4+，電子濃度改變，電導率發(fā)生變化。同時，摻雜會導致晶格主結構的改變，產(chǎn)生新的缺陷或者空隙，晶格結構對離子遷移的阻力發(fā)生變化，離子擴散系數(shù)也隨之改變。

對Li4Ti5O12進行摻雜的研究很多，摻雜元素包括Dy、Ce、La、Cr、Ag、Sc、Na、Mg、V、Cu等［9-10， 12，15，19，29，38-45］，離子摻雜的方法也很多，其中，固相法比較簡單。LI等［45］研究了Cr改性的鈦酸鋰復合材料。他們以Li2CO3為Li源，TiO2為Ti源，Cr2O3為Cr源，按照一定的化學計量比，用兩步固相法合成了Li4Ti4.7Cr0.3O12，并在制備過程中加入輔助劑檸檬酸。合成的Cr摻雜鈦酸鋰復合材料，在10 C倍率下，1 000次循環(huán)后的放電比容量為101.3 mA·h·g-1，容量保持率為91.8％，倍率性和循環(huán)性能良好。

需要注意的是，不同的離子、不同的摻雜比例以及不同的合成方法都會影響Li4Ti5O12的性能，摻雜也可能降低Li4Ti5O12的整體電化學性能。尋找合適的金屬離子、最優(yōu)的合成工藝和合適的摻雜比例將是今后的研究重點。

2.3形貌改進

通過將Li4Ti5O12納米化，或者進一步制備出擁有規(guī)則一維、二維或三維結構的Li4Ti5O12，可以有效改善其電化學性能。微觀結構的改變，可以改變電極和電解質之間的距離及接觸面積。由離子擴散方程t∝L2/D（t為離子從材料表面遷移至中心所需的時間，L為擴散距離，D為擴散系數(shù)）可知，L的縮短可以減少離子擴散的時間，從而改善Li4Ti5O12的離子導電性。同樣，電極和電解質之間的距離縮短，接觸面積增加，也更有利于電子的傳輸。

具有多孔結構［46］、中空微球結構［47］、花狀納米片結構［48］和鋸齒狀納米片層次結構［49］的Li4Ti5O12均有報道，結果表明，規(guī)則的結構能有效提高其倍率性。

最近，ZHANG等［50］采用一步噴霧熱解法制備了形貌規(guī)則的球狀Li4Ti5O12，并驗證在加熱溫度為900℃時，制得的Li4Ti5O12顆粒粒徑分布比較均勻，其在0.1 C倍率下起始放電比容量為168.4 mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率為97.9％，性能優(yōu)異。HARIDAS等［51］通過靜電紡絲的方法制備了桿狀Li4Ti5O12，該材料在0.1 C倍率下的放電比容量為171 mA·h/g，在1 C倍率下為148 mA·h/g，循環(huán)200次后容量為140.6 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的倍率性。HUI等［52］用溶液直接合成法（direct sythesis from solution， DSS）制備了納米簇形態(tài)的Li4Ti5O12，并比較了不同燒結溫度下的材料的電化學性能。實驗表明，在700℃下煅燒的材料具有最佳的電化學性能。在0.1 C倍率下，材料放電比容量為176 mA·h/g，10 C倍率下為116 mA·h/g，循環(huán)100次后其容量衰減至99.7％，倍率性和循環(huán)性能優(yōu)異。

可見，改善形貌是一種改善Li4Ti5O12電性能的有效方法。

3　結束語

（1）尖晶石型Li4Ti5O12理論比容量較低，只有175 mA·h·g-1。但很多學者制備的Li4Ti5O12超出了其理論比容量，目前普遍的看法是，在制備過程中產(chǎn)生氧位缺陷，產(chǎn)生Ti3+，這種改變使得其比容量超過理論比容量［22，53-55］。通過對這種機理的深入研究有望制備出高能量密度的Li4Ti5O12。

（2）Li4Ti5O12的電極電位比較低，使其與三元材料、鈷酸鋰和磷酸鐵鋰等常規(guī)正極材料組成的電池電壓比較低。研發(fā)高電勢、高能量密度的正極材料和相應的電解液，將會使Li4Ti5O12負極材料得到更廣泛的應用。

（3）Li4Ti5O12的電導率比較低，科研上針對這方面進行的改性研究已經(jīng)比較成熟，但工業(yè)上受設備、工藝及生產(chǎn)成本的限制，依然有很大的提升空間，工業(yè)上對Li4Ti5O12改性的研究依然有大量的工作要做。綜合考慮各種改性方法，鑒于石墨烯本身優(yōu)良的電化學性能，Li4Ti5O12/石墨烯復合改性將是最具潛力的改性方法之一。

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Research Progress on Lithium Titanate as Anode Material in Lithium-Ion Battery

LIAN Jiang-ping， LI Qian-qian， WEN Qiao-e， MA Shu-liang
（Northern Altairnano Technology Co.， Ltd， Handan 056300， Hebei， China）

Spinel-type lithium titanate（Li4Ti5O12）is considered as a promising anode material for lithium-ion batteries due to its structural stability and high safety.In this work， the typical synthetic methods of Li4Ti5O12reported in literatures and their advantages and disadvantages were analyzed and summarized from the practical use point of view.The development trend of Li4Ti5O12was also predicted.

lithium titanate； solid state method； solvothermal method； sol-gel method； modification

TK02；TM912.9

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.04.006

2095-560X（2016）04-0297-08

2016-04-28

2016-06-21

馬書良，E-mail：mashuliang@altairchina.com

連江平（1989-），男，助理工程師，主要從事鈦酸鋰負極材料研究工作。

馬書良（1960-），男，高級工程師，主要從事鋰離子電池及電極材料研究工作。