范靜偉，劉　冬

（南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094）

生物柴油同分異構(gòu)替代燃料丁酸甲酯和丙酸乙酯預(yù)混燃燒對比研究*

范靜偉，劉冬?

（南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094）

在CO2/O2/Ar氣氛下對生物柴油兩種同分異構(gòu)替代燃料丁酸甲酯和丙酸乙酯的預(yù)混燃燒（當(dāng)量比為0.8）進(jìn)行了對比研究，重點(diǎn)分析了生物柴油替代燃料的同分異構(gòu)化對燃燒主要產(chǎn)物、穩(wěn)定中間產(chǎn)物以及自由基的影響，同時(shí)揭示CO2對兩種同分異構(gòu)替代燃料燃燒的化學(xué)作用，給出了潛在典型污染物的生成趨勢和規(guī)律。結(jié)果表明，CO2的加入對兩種燃料中重要的煙黑前驅(qū)物C2H2和C3H3具有抑制作用。CO2的稀釋和熱作用對C2H2生成的抑制作用在丙酸乙酯火焰中更加顯著，而對C3H3的抑制作用在丁酸甲酯火焰中更加明顯，并且CO2的化學(xué)作用可進(jìn)一步加強(qiáng)對兩種火焰中C2H2和C3H3生成的抑制。同時(shí)，CO2的存在可有效降低兩種燃料非常規(guī)污染物醛酮類產(chǎn)物的濃度，其中CH2O和CH3CHO的濃度在丙酸乙酯火焰中的減小更為顯著。兩種火焰中抑制CH2O生成的主要作用是CO2的稀釋和熱作用，而CO2的化學(xué)作用則是抑制CH3CHO生成的主導(dǎo)作用。由產(chǎn)物消耗速率分析得知，對丁酸甲酯消耗影響最大的化學(xué)反應(yīng)是脫氫反應(yīng)MB+H=H2+MB2J，而對丙酸乙酯消耗影響最大的則是分解反應(yīng)EP=C2H5COOH+C2H4。

生物柴油替代燃料；同分異構(gòu)化；預(yù)混火焰

0　引　言

化石能源短缺已成為影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國家能源安全的主要因素之一，而且由其造成的環(huán)境問題也逐漸被人們所重視。生物能源因其清潔、可再生、來源豐富及應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)，使得世界各國都在鼓勵(lì)發(fā)展生物能源產(chǎn)業(yè)［1-2］。其中，生物柴油是一種可替代柴油的生物能源，具有可生物降解、無毒、穩(wěn)定性好、硫含量低、閃點(diǎn)高、十六烷值高、含氧量高、低污染物排放等許多優(yōu)點(diǎn)［3-5］，成為人們研究的熱點(diǎn)。并且，生物柴油可直接應(yīng)用于現(xiàn)有的柴油機(jī)設(shè)備，還能有效降低燃燒過程中CO2的排放［6］。因此，近三十年以來，生物柴油工業(yè)得到迅速發(fā)展，生物柴油的總產(chǎn)量逐年遞增。美國能源情報(bào)署報(bào)告，在2001-2008年期間，生物柴油的消費(fèi)量從10萬加侖增長到了320萬加侖［7］。

生物柴油可從植物油、動(dòng)物油脂、廢棄油脂、微藻等來源中獲得［8-11］，其組分復(fù)雜，多為烷基酯類。為了更好地利用生物柴油，就必須先了解生物柴油的燃燒特性。但是，由于生物柴油是復(fù)雜的混合物，對其直接建立燃燒反應(yīng)機(jī)理難度非常大。現(xiàn)在國內(nèi)外普遍的做法是使用生物柴油替代物或者替代混合物，所使用的替代物或者替代混合物具有相對較為簡單的結(jié)構(gòu)組成，但又可以再現(xiàn)生物柴油燃燒氧化的主要特性，這樣就可以對替代物或替代混合物建立燃燒/氧化反應(yīng)機(jī)理，從而有助于理解和掌握實(shí)際生物柴油的燃燒過程和機(jī)理。目前，應(yīng)用比較廣泛的生物柴油替代物有丁酸甲酯、己酸甲酯等甲酯類有機(jī)物，及一些乙酯類有機(jī)物［12-20］。2000年，F(xiàn)ISHER等［12］建立了丁酸甲酯（methyl butanoate， MB）初步的燃燒反應(yīng)機(jī)理。隨后經(jīng)過學(xué)者們的不斷改進(jìn)和補(bǔ)充，完善了丁酸甲酯的燃燒反應(yīng)機(jī)理［13-14］。WALTON等［15-16］利用快速壓縮設(shè)備對兩種C5酯類丁酸甲酯和丙酸乙酯（ethyl propanoate， EP）的低溫點(diǎn)火進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，丁酸甲酯的著火主要被HO2和H2O2動(dòng)力學(xué)之間的競爭所控制，丁酸甲酯的消耗主要是通過脫氫反應(yīng)來進(jìn)行的。DAYMA等［17-18］利用射流攪拌器對己酸甲酯進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)研究，建立了己酸甲酯的氧化反應(yīng)機(jī)理。METCALFE等［19］對射流攪拌器中丙酸乙酯的氧化進(jìn)行了研究。FAROOD等［20］研究了丙酸甲酯和丙酸乙酯在激波管中的高溫?zé)峤狻?/p>

生物柴油替代燃料分子結(jié)構(gòu)不同，其燃燒特性和污染物生成趨勢也將不同，而且在不同氣氛條件下，生物柴油替代燃料燃燒也會有所區(qū)別。因此，有必要詳細(xì)地研究在不同氣氛下生物柴油替代物的同分異構(gòu)化對燃燒特性及污染物生成、排放的影響，為生物柴油在不同氣氛中更好地實(shí)際使用提供理論依據(jù)。廢氣再循環(huán)技術(shù)（exhaust gas recirculation，EGR）廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)來提高燃料利用率和降低NOx氣體的排放，其主要成分是CO2和H2O等熱容量較大的氣體。本文采用生物柴油替代燃料C5酯類的兩種同分異構(gòu)體——丁酸甲酯（C5H10O2）和丙酸乙酯（C5H10O2），在O2/Ar和CO2/O2/Ar兩種氣氛下（在基礎(chǔ)燃燒化學(xué)研究中，通常使用Ar氣作為稀釋氣）對其預(yù)混燃燒（當(dāng)量比為0.8）進(jìn)行對比研究，重點(diǎn)分析同分異構(gòu)化對燃燒主要產(chǎn)物、穩(wěn)定中間產(chǎn)物以及自由基的影響，同時(shí)揭示不同氣氛對燃燒的影響，尤其是CO2對兩種同分異構(gòu)替代燃料燃燒火焰中典型物種的化學(xué)作用，給出了典型污染物的生成趨勢和規(guī)律。

1　模型與方法

本文使用的燃燒反應(yīng)機(jī)理分別為美國普林斯頓大學(xué)的DIéVART等［21］發(fā)展的小分子甲酯機(jī)理和法國國家科學(xué)研究中心的DAYMA等［22］發(fā)展的C4～C7乙酯機(jī)理。小分子甲酯燃燒反應(yīng)機(jī)理可適用于甲酸甲酯至戊酸甲酯，其中包含173種物質(zhì)，802個(gè)基元反應(yīng)；C4～C7的乙酯燃燒反應(yīng)機(jī)理包含224種物質(zhì)，1 259個(gè)基元反應(yīng)。兩個(gè)機(jī)理已經(jīng)通過了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。使用修改后的CHEMKIN II/Premix模塊［23］，對一維層流預(yù)混丁酸甲酯和丙酸乙酯火焰進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬研究?；鹧嬗?jì)算區(qū)域是從上游的-1.0 cm到下游的8.0 cm，經(jīng)檢驗(yàn)，該計(jì)算區(qū)域長度能夠滿足下游的絕熱平衡。上游的混合反應(yīng)物溫度為300 K，壓力為40 mbar，火焰溫度通過求解能量方程得到。MB化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬研究的網(wǎng)格總數(shù)在140個(gè)左右，EP化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬研究網(wǎng)格總數(shù)在110個(gè)左右。為了對比不同的火焰，保持所有火焰當(dāng)量比 φ 為0.8。兩種替代燃料的火焰工況如表1所示。

一般來說，添加劑對燃料燃燒的作用可分為三種［24］：一是熱作用，主要是火焰溫度的改變；二是稀釋作用，添加劑的加入使得原有反應(yīng)物種的濃度發(fā)生變化；三是化學(xué)作用，添加劑直接參與化學(xué)反應(yīng)。此外，由于添加劑參與化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致火焰溫度的改變，歸因于添加劑的化學(xué)作用而非熱作用［25］。

表1　不同氣氛下替代燃料丁酸甲酯和丙酸乙酯燃燒火焰工況（φ = 0.8）Table 1　Flame conditions for the alternatives fuels MB and EP in different atmospheres（φ = 0.8）

為了詳細(xì)探究CO2/O2/Ar氣氛下CO2的真實(shí)化學(xué)作用，這里主要使用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬方法，辨識方法如下［25-26］：所添加的CO2分為普通可反應(yīng)的CO2和虛擬惰性的CO2（寫為FCO2）。普通的CO2可以參加火焰中的化學(xué)反應(yīng)，而虛擬CO2具有與普通CO2完全相同的熱力學(xué)參數(shù)、輸運(yùn)參數(shù)及相同的第三體碰撞效率，但不能參與火焰中任何相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。通過比較虛擬惰性的CO2與普通可反應(yīng)的CO2下的兩種結(jié)果即可得出添加CO2的化學(xué)作用。

2　結(jié)果分析與討論

2.1溫度分布

丁酸甲酯和丙酸乙酯燃燒的溫度分布如圖1所示。O2/Ar和CO2/O2/Ar氣氛下的溫度分布曲線之間的差異歸因于CO2的化學(xué)、稀釋和熱作用的綜合作用；O2/Ar和FCO2/O2/Ar氣氛下的曲線之間的差異是由CO2的稀釋作用和熱作用引起的；CO2/O2/Ar 和FCO2/O2/Ar氣氛下的曲線之間的差異則是CO2的化學(xué)作用導(dǎo)致的結(jié)果。O2/Ar氣氛下，丙酸乙酯的火焰溫度高于丁酸甲酯的火焰溫度；FCO2/O2/Ar氣氛下，丁酸甲酯和丙酸乙酯的火焰溫度均因FCO2的加入而降低，其中丙酸乙酯的降低幅度更大些；CO2/O2/Ar氣氛下，CO2的加入致使兩種燃料的火焰溫度進(jìn)一步降低，溫度分布曲線向下游偏移。對比三種氣氛下的溫度分布曲線可知，CO2的稀釋和熱作用可降低兩種燃料的火焰溫度，且在丙酸乙酯火焰中更加明顯，而CO2的化學(xué)作用則進(jìn)一步降低兩種燃料的火焰溫度。

圖1　不同氣氛下MB和EP燃燒的溫度分布曲線Fig.1　Temperature profiles of MB and EP under different atmospheres

2.2反應(yīng)物及主要產(chǎn)物的濃度分布

除了替代燃料燃燒的反應(yīng)物MB、EP和O2，我們還討論燃燒主要產(chǎn)物CO。MB、EP和O2的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線由圖2所示。O2/Ar氣氛下，MB的主要反應(yīng)區(qū)域比EP更寬，EP的氧化過程更為迅速；FCO2/O2/Ar氣氛下，兩種燃料的氧化曲線較無CO2添加時(shí)的曲線向下游略有偏移，其中MB偏移較為明顯；CO2/O2/Ar氣氛下，MB和EP的氧化曲線較無CO2添加時(shí)的曲線向下游發(fā)生較為明顯偏移，同樣MB偏移更大?？梢园l(fā)現(xiàn)，CO2的化學(xué)作用對MB 與EP的氧化過程影響較為顯著，CO2的稀釋和熱作用影響則較小；CO2的稀釋和熱作用對MB與EP兩種燃料的O2消耗影響不明顯，而CO2的化學(xué)作用對O2的消耗過程影響較大。

圖3為MB和EP的消耗速率圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，影響MB消耗的主要反應(yīng)是MB+H=H2+MB2J、MB+H=H2+MBMJ、MB+H=H2+MB3J和MB+OH= H2O+MBMJ，其中反應(yīng)MB+H=H2+MB2J對MB消耗影響最大。這些反應(yīng)都是MB的脫氫反應(yīng)，產(chǎn)物的脫氫位置各不相同（詳見表2）。對EP氧化影響最大的主要消耗反應(yīng)為EP=C2H5COOH+C2H4和EP+H=EP2J+H2。其中，EP分解成丙酸和乙烯，對EP氧化影響最大，早在2007年，METCALFE等［13］比較MB和EP兩種同分異構(gòu)燃料的著火延遲時(shí)間，發(fā)現(xiàn)EP通過分解反應(yīng)EP=C2H5COOH+C2H4生成丙酸和乙烯，導(dǎo)致其著火比MB要快。加入CO2后，影響MB消耗的四個(gè)主要反應(yīng)的MB消耗速率均明顯減小，影響EP氧化的反應(yīng)EP= C2H5COOH+ C2H4的EP消耗速率大約降至無CO2添加時(shí)的1/2，減小的一部分原因是由CO2的稀釋和熱作用引起的，另一部分是由CO2的化學(xué)作用引起的。同時(shí)，CO2的稀釋和熱作用均使影響MB和EP氧化的主要消耗反應(yīng)的速率曲線向反應(yīng)下游移動(dòng)，引起了MB和EP的氧化延遲。

圖2　不同氣氛下，MB和EP、O2的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.2 Mole fraction profiles of MB， EP and O2under different atmospheres

圖3　MB和EP的消耗速率圖Fig.3 Rate of consumption of MB and EP

表2　文中丁酸甲酯和丙酸乙酯物種的分子縮寫Table 2　Molecule abbreviations for methyl butanoate and ethyl propanoate species in this study

從影響MB與EP氧化的主要反應(yīng)可知，H和OH兩種自由基在MB和EP氧化過程起重要作用。不同氣氛下的O、H和OH自由基的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線見圖4。可以發(fā)現(xiàn)，O2/Ar氣氛下，MB火焰中三種自由基的濃度都比EP火焰中的低；FCO2/O2/Ar氣氛下，兩種燃料O和OH自由基的濃度較無CO2添加時(shí)明顯降低，且EP火焰中OH自由基濃度降低幅度更大，而H自由基則無明顯變化；CO2/O2/Ar氣氛下，與加入FCO2的曲線相比，MB和EP火焰中三種自由基的濃度顯著降低，其中H自由基的濃度在EP火焰中降幅較大。CO2的稀釋和熱作用抑制O和OH自由基的生成，對H自由基的生成影響不大；CO2的化學(xué)作用則對三種自由基的生成均起抑制作用。兩種火焰中，抑制O和H自由基生成的主要作用是CO2的化學(xué)作用，則CO2的稀釋和熱作用是抑制OH生成的主要作用，且均在EP火焰中更顯著。

圖4　不同氣氛下，O、H和OH的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.4　Mole fraction profiles of radicals O， H and OH under different atmospheres

CO的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線如圖5所示。O2/Ar氣氛下，EP燃燒過程中CO的濃度比MB的大，摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線的峰值位置比MB的更靠近上游，與圖2中EP消耗反應(yīng)區(qū)域較小、更接近上游位置相吻合；FCO2/O2/Ar氣氛下，由于FCO2的加入，兩種燃料燃燒生成的CO量均稍微減?。籆O2/O2/Ar氣氛下，相比無CO2添加時(shí)，MB和EP火焰中CO的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線向下游偏移，濃度明顯增大，并且在EP火焰的增幅更大。兩種燃料中，CO2的稀釋和熱作用抑制CO的生成，而CO2的化學(xué)作用則促進(jìn)CO的生成，并占主導(dǎo)地位，且在EP火焰中更加顯著。添加CO2導(dǎo)致兩種燃料CO生成增加的主要原因是化學(xué)反應(yīng)CO2+H = CO+OH［25-26］。

圖5　不同氣氛下，CO的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.5　Mole fraction profiles of CO under different atmospheres

2.3中間碳?xì)浠衔锏臐舛确植?/p>

這里考慮的燃燒反應(yīng)主要中間碳?xì)浠衔餅镃H4、C2H2、C2H4、C2H6和C3H3。CH4的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線如圖6所示。O2/Ar氣氛下，EP火焰中CH4的峰值濃度約為MB火焰中CH4峰值濃度的2.5倍，摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線比MB更靠近上游；FCO2/O2/Ar氣氛下，兩種替代燃料的CH4摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線較無CO2添加時(shí)的曲線稍許向下游偏移，濃度無明顯變化；CO2/O2/Ar氣氛下，由于CO2的加入，MB火焰中的CH4摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線向下游偏移，同時(shí)濃度略有降低，而EP火焰中的曲線同樣向下游偏移，濃度則有較大降低。比較O2/Ar氣氛和CO2/O2/Ar氣氛下的CH4摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線可知，CO2的化學(xué)作用對EP火焰中CH4有明顯的抑制作用，而對MB火焰中CH4影響不明顯。CO2的稀釋和熱作用對兩種燃料火焰中CH4影響不大。

圖6　不同氣氛下，CH4的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.6　Mole fraction profiles of CH4under different atmospheres

C2H2是碳黑的重要前驅(qū)物［25-27］，圖7為C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線圖和峰值比較圖。O2/Ar氣氛下，MB燃燒生成的C2H2量比EP燃燒生成的C2H2量少；FCO2/O2/Ar氣氛下，兩種替代燃料的C2H2摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線因FCO2的加入向下游偏移，濃度顯著降低，且EP火焰中降低的幅度更大；CO2/O2/Ar氣氛下，所得C2H2濃度曲線在加入FCO2曲線的基礎(chǔ)上偏移幅度更大，C2H2濃度進(jìn)一步降低。從圖7a中可知，CO2的稀釋和熱作用對MB與EP火焰中C2H2生成的抑制起主導(dǎo)作用，并且對EP火焰中C2H2生成的抑制作用更為明顯，而CO2的化學(xué)作用進(jìn)一步抑制兩種燃料燃燒生成C2H2，但影響較小。圖7b更為清楚地顯示了加入CO2后，各種作用對C2H2峰值濃度的影響。

圖7　不同氣氛下，C2H2的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線和峰值比較Fig.7　Mole fraction profiles and peak mole fractions of C2H2under different atmospheres

兩種燃料火焰中C2H2的生成速率分析（ROP）如圖8所示。兩種火焰中C2H2消耗的主要反應(yīng)均為C2H2+O=HCCO+H和C2H2+O=CH2+CO，生成反應(yīng)為C2H3+H=C2H2+H2。在MB和EP火焰中影響C2H2生成的主要反應(yīng)分別還有C3H5-A=C2H2+CH3和C2H3+OH=C2H2+H2O。CO2的加入致使以上各主要反應(yīng)的C2H2生成和消耗速率都明顯減小，并且EP火焰中C2H2生成和消耗速率比MB火焰中的大一個(gè)數(shù)量級。

C2H4和C2H6兩種中間產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線由圖9所示。其中，O2/Ar氣氛下，對比兩種燃料，EP火焰中的C2H4濃度更高，主要是由反應(yīng)EP=C2H5COOH+C2H4生成。CO2/O2/Ar氣氛下，兩種燃料燃燒過程中C2H4的生成較無CO2添加時(shí)發(fā)生了不同的變化。MB火焰中，CO2的加入對C2H4生成的影響較小，CO2的稀釋和熱作用導(dǎo)致C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線向下游偏移，化學(xué)作用進(jìn)一步使其發(fā)生偏移。相對地，EP火焰中，加入CO2對C2H4的生成有較明顯的影響，CO2的稀釋和熱作用明顯降低了C2H4的濃度，而CO2的化學(xué)作用則致使C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線向下游偏移。

圖8　MB和EP的C2H2生成速率圖Fig.8　Rate of production of C2H2in the flames of MB and EP

對于C2H6，兩種火焰中，CO2的稀釋和熱作用促進(jìn)C2H6的生成，且占主導(dǎo)地位，CO2的化學(xué)作用抑制C2H6的生成。

圖9　不同氣氛下，C2H4和C2H6的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.9　Mole fraction profiles of C2H4and C2H6under different atmospheres

C3H3也是一種重要的煙黑前驅(qū)物，其摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線圖和峰值比較圖如圖10所示。O2/Ar氣氛下，MB火焰中C3H3的濃度比EP火焰中的大一個(gè)數(shù)量級，摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線比EP火焰中的更靠近上游；FCO2/O2/Ar氣氛下，MB和EP的C3H3濃度由于FCO2的加入有較大的減少，分別減少了將近1/2，且摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線明顯向下游偏移；CO2/O2/Ar氣氛下，兩種燃料的C3H3摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線在加入FCO2曲線的基礎(chǔ)上繼續(xù)偏移，濃度則無明顯變化。比較O2/Ar和CO2/O2/Ar氣氛下的C3H3摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線可知，CO2的稀釋和熱作用對MB和EP火焰中C3H3的生成起主要抑制作用，CO2的化學(xué)作用則對C3H3的抑制作用不明顯。圖10b中，CO2對兩種同分異構(gòu)燃料火焰中C3H3生成的影響更加清晰。

圖11給出了MB與EP火焰中C3H3的生成消耗速率分析，表明MB和EP火焰中影響C3H3生成消耗的主要反應(yīng)各不相同。MB火焰中C3H3主要的生成反應(yīng)分別是C3H4-A+OH=C3H3+H2O和C3H4-A+H=C3H3+H2，消耗反應(yīng)則是C3H3+H= C3H2+H2，其中C3H4-A表示乙炔。而EP火焰C3H3主要的生成反應(yīng)為C4H6=C3H3+CH3和CH2（S）+C2H2= C3H3+H，消耗反應(yīng)為C3H3+O=C2H2+HCO，其中CH2（S）表示CH2的單重態(tài)。CO2的加入致使以上各主要反應(yīng)的C3H3生成和消耗速率大大降低，MB火焰中消耗反應(yīng)C3H3+H=C3H2+H2的C3H3消耗速率降幅最大。

圖10　不同氣氛下，C3H3的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線和峰值比較Fig.10　Mole fraction profiles and peak mole fractions of C3H3under different atmospheres

圖11　MB和EP的C3H3生成速率圖Fig.11　Rate of production of C3H3in the flames of MB and EP

綜合C2H2和C3H3的分析可知，CO2的化學(xué)作用抑制C2H2和C3H3的生成，而CO2的稀釋和熱作用則具有更加顯著的抑制作用，這與文獻(xiàn)［25］中的結(jié)論一致。

2.4中間含氧產(chǎn)物的濃度分布

中間含氧化合物為CH3OH、CH2O、CH3CHO 和CH2CO，是替代燃料燃燒生成的幾種重要潛在有毒污染物。其中CH3OH的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線如圖12。

O2/Ar氣氛下，兩種燃料燃燒生成的CH3OH量以MB居多；FCO2/O2/Ar氣氛下，F(xiàn)CO2的加入致使兩種火焰中的CH3OH摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線向下游偏移，CH3OH濃度略有升高；CO2/O2/Ar氣氛下，加入CO2導(dǎo)致CH3OH的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線進(jìn)一步偏移，濃度較無CO2添加時(shí)無明顯變化。CO2的化學(xué)作用、稀釋和熱作用對兩種燃料燃燒生成CH3OH的濃度影響不明顯。

圖12　不同氣氛下，CH3OH的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線Fig.12　Mole fraction profiles of CH3OH under different atmospheres

醛酮類是對人體有害的化學(xué)物質(zhì)。CH2O的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線圖和峰值比較圖如圖13所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，CO2的稀釋和熱作用對MB和EP火焰中CH2O的生成均有抑制作用，CO2的化學(xué)作用則進(jìn)一步抑制CH2O的生成。圖13b更清楚地說明了CO2的各種作用對CH2O濃度峰值的影響。圖14給出了CH2O的生成消耗速率分析，MB和EP火焰中影響CH2O生成的主要反應(yīng)有生成反應(yīng)CH3+O=CH2O+H，消耗反應(yīng)CH2O+H=HCO+H2和CH2O+OH=HCO+H2O，MB火焰中還有一個(gè)重要的生成反應(yīng)MBMJ= NC3H7CO+CH2O。CO2的加入導(dǎo)致以上反應(yīng)的CH2O生成和消耗速率減小，從圖13可知MB火焰的CH2O濃度高于EP火焰中的CH2O濃度，主要是因?yàn)橛蒑B通過反應(yīng)MB+OH=H2O+MBMJ和MB+H= H2+MBMJ生成的MBMJ（見圖3），可通過反應(yīng)MBMJ=NC3H7CO +CH2O直接生成CH2O。

圖13　不同氣氛下，CH2O的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線和峰值比較Fig.13　Mole fraction profiles and peak mole fractions of CH2O under different atmospheres

圖14　MB和EP的CH2O生成速率圖Fig.14　Rate of production of CH2O in the flames of MB and EP

CH2CO的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線圖與峰值圖比較如圖15所示。CO2的加入能顯著抑制MB火焰中CH2CO的生成，而對EP火焰中CH2CO的生成則影響較小。CO2的稀釋和熱作用對CH2CO生成的抑制作用在MB火焰中更明顯，CO2的化學(xué)作用進(jìn)一步抑制CH2CO的生成。圖15b更清楚地說明了CO2對MB和EP燃燒生成CH2CO的不同影響。圖16中，MB火焰中對CH2CO生成影響最大的化學(xué)反應(yīng)是生成反應(yīng)CH2CHO=CH2CO+H和消耗反應(yīng)CH2CO+H=HCCO+H2，生成反應(yīng)C3H6+O=CH2CO+ CH3+H對CH2CO生成也有影響。EP火焰中對CH2CO生成最重要的反應(yīng)是生成反應(yīng)C2H3+O= CH2CO+H，影響CH2CO生成的反應(yīng)還有CH2CHO（+M）=H+CH2CO（+M）、CH2COOH=CH2CO +OH、CH2CO+H=HCCO+H2以及CH2CO+H=CH3+ CO。以上各重要反應(yīng)的CH2CO生成和消耗速率因CO2的加入而大大降低，且MB火焰中反應(yīng)CH2CHO= CH2CO+H的CH2CO生成速率降幅最大。

圖15　不同氣氛下，CH2CO的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線和峰值比較Fig.15　Mole fraction profiles and peak mole fractions of CH2CO under different atmospheres

圖16　MB和EP的CH2CO生成速率圖Fig.16　Rate of production of CH2CO in the flames of MB and EP

CH3CHO的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線圖和峰值比較圖如圖17所示。O2/Ar氣氛下，EP火焰中的CH3CHO濃度比MB火焰中的大一個(gè)數(shù)量級，且曲線峰值更靠近上游；FCO2/O2/Ar氣氛下，由于FCO2的加入，兩種燃料的CH3CHO摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線向下游偏移，其中MB火焰的CH3CHO分布曲線偏移更顯著，CH3CHO濃度升高，而EP火焰的CH3CHO濃度則降低；CO2/O2/Ar氣氛下，兩種燃料燃燒生成CH3CHO的濃度曲線因CO2的加入再次向下游偏移，CH3CHO濃度達(dá)到不同氣氛下的最低值。結(jié)合圖17b，可得出以下結(jié)論：CO2的化學(xué)作用對MB和EP燃燒生成CH3CHO起主要的抑制作用，且EP火焰中的抑制作用更顯著。EP火焰中，CO2的化學(xué)作用、稀釋和熱作用均對CH3CHO生成起抑制作用；MB火焰中，CO2的稀釋和熱作用促進(jìn)CH3CHO的生成，CO2的化學(xué)作用則對CH3CHO生成起抑制作用，且占主導(dǎo)地位，所以CO2最終抑制同分異構(gòu)燃料燃燒生成CH3CHO。

圖17　不同氣氛下，CH3CHO的摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線和峰值比較Fig.17　Mole fraction profiles and peak mole fractions of CH3CHO under different atmospheres

從圖18可知兩種燃料的CH3CHO濃度相差較大的原因。MB火焰中CH3CHO的主要反應(yīng)有CH3CHO=CH3+HCO和C2H5+O=CH3CHO+H。而EP火焰中，最重要的反應(yīng)是生成反應(yīng)EPEJ=H3CHO+ C2H5CO，還有分解反應(yīng)CH3CHO=CH3+HCO和脫氫反應(yīng)CH3CHO+H=CH3CO+H2。其中，分解反應(yīng)CH3CHO=CH3+HCO和生成反應(yīng)EPEJ=CH3CHO+ C2H5CO是造成MB和EP火焰的CH3CHO濃度相差一個(gè)數(shù)量級的主要原因。CO2導(dǎo)致各主要反應(yīng)的CH3CHO生成和消耗速率顯著降低，MB火焰中反應(yīng)CH3CHO=CH3+HCO的CH3CHO消耗速率降低幅度最大。

圖18　MB和EP的CH3CHO生成速率圖Fig.18　Rate of production of CH3CHO in the flames of MB and EP

3　結(jié)　論

本文對兩種同分異構(gòu)的生物柴油替代燃料MB 和EP在CO2/O2/Ar氣氛下的貧燃預(yù)混火焰進(jìn)行了對比研究，重點(diǎn)分析了生物柴油替代燃料的同分異構(gòu)化對燃燒主要產(chǎn)物、穩(wěn)定中間產(chǎn)物以及自由基的影響，同時(shí)揭示了CO2對兩種同分異構(gòu)替代燃料燃燒的真實(shí)化學(xué)作用，給出了潛在典型污染物的生成趨勢和規(guī)律。主要得到了以下結(jié)論：

（1）在O2/Ar氣氛下，兩種同分異構(gòu)燃料中EP的火焰溫度較高。MB火焰中產(chǎn)物CH3OH、CH2O、CH2CO和C3H3的濃度高于EP火焰中的對應(yīng)產(chǎn)物濃度，而其他產(chǎn)物如CO、CH4、C2H4、C2H2以及CH3CHO的濃度則在EP火焰中較高。其中，兩種火焰的C3H3和CH3CHO濃度相差一個(gè)數(shù)量級。

（2）在CO2/O2/Ar氣氛下，CO2的加入導(dǎo)致兩種火焰中各產(chǎn)物的濃度不同程度的升高或者降低。MB和EP火焰中，CO2的加入可抑制重要煙黑前驅(qū)物C2H2和C3H3的生成，CO2的稀釋和熱作用對MB火焰中生成C3H3的抑制作用更明顯，對EP火焰中生成C2H2的抑制作用更顯著，CO2的化學(xué)作用則進(jìn)一步抑制兩種燃料燃燒生成C2H2和C3H3。這間接證明了CO2能減少煙黑生成的理論［25］。

CO2對醛酮類污染物的生成有重要的影響。加入CO2能有效降低兩種燃料中CH2O、CH3CHO及CH2CO的濃度，CO2的稀釋和熱作用是抑制CH2O 和CH2CO生成的主要作用，CO2的化學(xué)作用是抑制CH3CHO生成的主導(dǎo)作用，并且CO2的稀釋和熱作用對CH2O生成的抑制在EP火焰中更顯著，對CH2CO生成的抑制在MB火焰中更強(qiáng)烈，CO2的化學(xué)作用抑制CH3CHO的生成則在EP火焰中更明顯。

（3）通過產(chǎn)物ROP分析，對MB消耗影響最大的反應(yīng)是MB+H=H2+MB2J，而對EP消耗最重要的反應(yīng)則是EP=C2H5COOH+C2H4；關(guān)于CH3CHO最重要的化學(xué)反應(yīng)，MB火焰中是CH3CHO= CH3+HCO，EP火焰中是EPEJ=CH3CHO+C2H3CO。

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Comparative Study on Premixed Combustion of Biodiesel Isomeric Surrogate Fuels Methyl Butanoate and Ethyl Propanoate

FAN Jing-wei， LIU Dong
（School of Energy and Power Engineering， Nanjing University of Science and Technology， Nanjing 210094， China）

A comparative study on premixed combustion（equivalence ratios are 0.8）of two biodiesel isomeric alternative fuels methyl butanoate and ethyl propanoate is investigated under the CO2/O2/Ar atmosphere.The isomerization effects of biodiesel alternative fuels on main products， intermediates and radicals are analyzed with particular emphasis on the chemical effects of CO2addition on two alternative fuels combustion.An analysis of potential pollutants formations is carried out.The results show that， CO2addition suppresses formations of the precursors of soot e.g.acetylene and propargyl in two flames.The dilution and thermal effects of CO2addition are more significant on inhibiting the formation of C2H2in ethyl propanoate flame， while in methyl butanoate are more considerable on reducing C3H3mole fraction.Moreover， the chemical effects of CO2addition make a further suppression on C2H2and C3H3.Furthermore， the addition of CO2leads to a decrease in the unconventional emissions aldehydes and ketones in the alternative fuels， especially significant for formaldehyde and acetaldehyde in ethyl propanoate flame.In the two flames， the decrease in CH2O is due to the dilution and thermal effects of CO2addition， while the chemical effects of CO2addition are the dominant factor on suppressing CH3CHO.Known from product consumption rate analysis， the main reaction responsible for methyl butanoate consumption is dehydrogenation reaction MB+H=H2+MB2J， while the main reaction responsible for ethyl propanoate is decomposition reaction EP=C2H5COOH+C2H4.

biodiesel surrogate fuels； isomerization； premixed flame

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.04.001

2095-560X（2016）04-0253-13

2016-05-27

2016-07-20

國家自然科學(xué)基金（51306091，51576100）；江蘇省自然科學(xué)基金（BK20130758）；江蘇省杰出青年基金（BK20140034）；江蘇省“六大人才高峰”（2014-XNY-002）

劉冬，E-mail：dongliu@njust.edu.cn

范靜偉（1989-），女，碩士研究生，主要從事生物柴油酯類替代物燃燒特性研究。

劉冬（1982-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事先進(jìn)燃燒與污染控制等方面的研究。