沈旺華, 沈小勇

(紅寶麗集團股份有限公司，江蘇　南京　211300)

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腰果殼油生物基多元醇的合成及硬泡領域的應用

沈旺華, 沈小勇

(紅寶麗集團股份有限公司，江蘇南京211300)

采用腰果殼油、甲醛及二乙醇胺發(fā)生曼尼希反應(Mannich)合成了腰果殼油生物基多元醇，并以此多元醇制備了低吸水率硬質聚氨酯泡沫。合成實驗結果表明：腰果殼油/甲醛/二乙醇胺的最佳投料摩爾比1:1.2:1，最佳反應溫度為80 ℃，反應時間為1.5 h。發(fā)泡結果表明：腰果殼油生物基多元醇制備的硬質聚氨酯泡沫具有良好的低吸水率性能，且在使用份數(shù)為 40～45份時吸水率最低達到1.3%。腰果殼油生物基多元醇在低吸水率硬質聚氨酯泡沫領域具有一定的應用前景。

腰果殼油；生物基多元醇；低吸水率硬質聚氨酯泡沫

硬質聚氨酯泡沫具有密度小、導熱系數(shù)低、強度好以及與其他材料粘結強度高等特性，被廣泛應用于冰箱、冷庫、熱水器以及管道保溫等領域。普通聚醚生產(chǎn)的硬質聚氨酯泡沫吸水率約3%～5%，如在潮濕環(huán)境中應用，泡沫其他各項性能均會顯著降低。一些特殊領域的應用如路基保溫材料等需要硬泡制品吸水率低于2%。降低硬質聚氨酯泡沫吸水率通常有以下兩種方法：①在原料聚醚多元醇結構中引入長鏈疏水結構；②增加發(fā)泡配方中異氰酸酯的量。

腰果殼油(cashew nut shell liquid, CNSL)產(chǎn)自腰果樹，其主要成分為腰果酚[1]，分子式為C21H32O，結構式如下：

本文以可再生生物質資源腰果殼油為原料，將其與甲醛、二乙醇胺發(fā)生Mannich反應[2]合成了腰果殼油生物基多元醇[3]，將疏水性長鏈結構引入聚醚多元醇分子中，并最終降低硬質泡沫的吸水率，取得較好的應用效果。

1　實　驗

1.1原料與設備

腰果殼油，卡德萊化工(珠海)有限公司；異氰酸酯，工業(yè)級，巴斯夫公司；甲醛溶液(37%)、二乙醇胺，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；聚酯多元醇，工業(yè)級，南京金陵斯泰潘化學有限公司；勻泡劑，工業(yè)級，南京德美世創(chuàng)化工有限公司；催化劑，工業(yè)級，空氣化工產(chǎn)品(上海)有限公司。

2 L聚合反應釜，煙臺松嶺化工設備有限公司；Bruker Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2實驗方法

1.2.1腰果殼油生物基多元醇的合成[4]

將一定比例的腰果殼油和二乙醇胺加入三口燒瓶，開啟攪拌，再稱取一定量甲醛溶液(37%)加入滴液漏斗，在一定溫度下向三口燒瓶中緩慢滴加甲醛，保溫反應一段時間后，保溫并在-0.093 MPa下真空脫水至多元醇產(chǎn)品水分含量≤0.2%，出料得腰果殼油生物基聚醚多元醇產(chǎn)品。

1.2.2低吸水率硬質聚氨酯泡沫的制備

將腰果殼油生物基多元醇、聚酯多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、勻泡劑等配成組合料，再和異氰酸酯反應，采用一步法工藝制得低吸水率硬質聚氨酯泡沫，基本配方見表1[5]。

表1　腰果殼油生物基多元醇低吸水率硬質聚氨酯泡沫發(fā)泡配方

2　結果與討論

分別從腰果殼油/甲醛/二乙醇胺的投料摩爾比、反應溫度以及反應時間三個方面，利用單因素法對腰果殼油生物基多元醇的合成工藝條件進行了探索。

將合成得到的腰果殼油生物基多元醇與聚酯多元醇、發(fā)泡劑、勻泡劑、催化劑、去離子水復配成組合料，再與異氰酸酯采用一步法工藝制備低吸水率型硬質聚氨酯泡沫，并對泡沫的相關性能進行了測定。

2.1腰果殼油/甲醛/二乙醇胺投料摩爾比的確定

在反應溫度為80 ℃，反應時間1.5 h的條件下，研究了不同腰果殼油/甲醛/二乙醇胺投料摩爾比對最終多元醇產(chǎn)品羥值以及粘度的影響。由圖1可以發(fā)現(xiàn)：隨著甲醛投料量的增加，最終多元醇產(chǎn)品的羥值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，而粘度則出現(xiàn)了緩慢增加后再劇增的現(xiàn)象。這是由于在過量甲醛存在的條件下，反應生成的腰果殼油生物基多元醇產(chǎn)品易發(fā)生交聯(lián)，生成了大分子量聚合物。由圖1可知：當腰果殼油/甲醛/二乙醇胺的投料摩爾比為1:1.2:1時，多元醇產(chǎn)品的羥值為410 mgKOH/g，粘度為5500 mPa·s，再增加甲醛比例粘度劇增，羥值下降。綜合考慮，選擇腰果殼油/甲醛/二乙醇胺的投料摩爾比為1:1.2:1較為合適。

圖1　腰果殼油:甲醛:二乙醇胺投料摩爾比對多元醇產(chǎn)品羥值與粘度的影響

2.2反應溫度的確定

在確定腰果殼油/甲醛/二乙醇胺的投料摩爾比為1:1.2:1，反應時間為1.5 h條件下，研究了不同反應溫度對最終多元醇產(chǎn)品的羥值以及粘度的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，當反應溫度超過80 ℃時，反應生成的腰果殼油基生物多元醇易發(fā)生分子間的縮聚，分子量快速上升，羥值明顯下降，粘度增加較快。當反應溫度為80 ℃時，合成的聚醚多元醇產(chǎn)品羥值415 mgKOH/g，粘度5550 mPa·s，適合作為制備硬質聚氨酯泡沫的聚醚原料使用。因此，選擇制備腰果殼油生物基多元醇的合適反應溫度為80 ℃。

圖2　反應溫度對多元醇產(chǎn)品羥值與粘度的影響

2.3反應時間的確定

在確定腰果殼油/甲醛/二乙醇胺的投料摩爾比為1:1.2:1，反應溫度為80 ℃的條件下，通過對目標腰果殼油基生物多元醇產(chǎn)品的胺值進行定時檢測，確定了合適的反應時間，結果如圖3所示。腰果殼油、甲醛、二乙醇胺間Mannich反應在沒有催化劑的條件下即可發(fā)生，且由圖中可以看出，開始反應的前1 h內(nèi)，胺值下降速率較快，說明反應較為劇烈，反應速度很快。隨著反應時間的不斷延長，聚醚多元醇產(chǎn)品的胺值不斷下降并最終呈現(xiàn)平穩(wěn)的趨勢。當反應時間達到1.5 h后，聚醚多元醇產(chǎn)品的胺值無明顯下降，由此判斷反應時間為1.5 h即可。

圖3　反應時間與多元醇產(chǎn)品胺值間的關系

2.4腰果殼油生物基多元醇的紅外表征

樣品的紅外測試在Bruker Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀上進行，對合成出的腰果殼油生物基多元醇產(chǎn)品進行了紅外表征，結果如圖4所示。

圖4　腰果殼油生物基多元醇FT-IR圖譜

腰果殼油生物基多元醇在3438.3 cm-1的大吸收峰是醇羥基的伸縮振動峰，說明Mannich反應的發(fā)生增加了產(chǎn)品的官能度，醇羥基的特征吸收峰十分明顯，而3338.5 cm-1的酚羥基特征吸收峰幾乎觀察不到，說明產(chǎn)物中醇羥基數(shù)量要遠大于酚羥基的數(shù)量。1474.3 cm-1和1435.6 cm-1的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動特征峰，且1600.3 cm-1和3180.5 cm-1的吸收峰為-N-H-基團的特征峰，這也間接證實了Mannich反應的發(fā)生。

2.5腰果殼油生物基多元醇在低吸水率硬質聚氨酯泡沫中的應用

表2　腰果殼油生物基多元醇制備低吸水率硬泡的主要性能

a吸水性能測定：150 mm×150 mm×75 mm，浸沒水中96 h；b吸水率測定方法參見GB/T8810-2005。

將上述實驗合成得到的腰果殼油生物基多元醇按一定的比例與聚酯多元醇、催化劑等復配成不同類型的組合聚醚，再與異氰酸酯反應，制備硬質聚氨酯泡沫。待泡沫熟化后，對泡沫密度、導熱系數(shù)、尺寸變化率及吸水率(150 mm×150 mm×75 mm，浸沒水中96 h)進行測試并與參照樣進行了對比[6]，相關數(shù)據(jù)見表2所示。

從表2中的數(shù)據(jù)分析，隨著腰果殼油生物基多元醇用量的增加，制備出的硬質聚氨酯泡沫吸水率逐漸降低，當腰果殼油生物多元醇的添加量達到45份時.泡沫吸水率低至1.3%，這主要是由腰果殼油生物基多元醇的自身結構決定的。當腰果殼油生物多元醇的添加量達到50份時，泡沫尺寸變化率不再降低，反而呈增加趨勢，且泡沫尺寸變化率顯著增大，分析原因為腰果殼油生物基多元醇使用量達到50份時，泡沫開孔率上升，導致吸水率增加和形變。此外，腰果殼油生物基多元醇的添加量對泡沫導熱系數(shù)的影響不是特別明顯。

綜上所述，腰果殼油生物基多元醇制備的硬質聚氨酯泡沫具有良好的疏水性能，且在使用份數(shù)為40～45份時，制備的泡沫吸水率≤1.5%。腰果殼油生物基多元醇在低吸水率硬質聚氨酯領域具有一定的應用前景。

3　結　論

(1)對腰果殼油、甲醛以及二乙醇胺發(fā)生Mannich反應合成腰果殼油生物基多元醇的合成工藝條件進行了探索，得出較佳的合成工藝條件為：腰果殼油/甲醛/二乙醇胺的投料摩爾比為1:1.2:1,反應溫度為80 ℃,反應時間為1.5 h。

(2)在上述反應條件下合成的腰果殼油生物基多元醇制備低吸水率硬質聚氨酯泡沫。相關測試結果表明：該類生物基多元醇制備的硬質聚氨酯泡沫具有良好疏水性能，在使用份數(shù)為40～45份的情況下，泡沫的吸水率最低，腰果殼油生物基多元醇在低吸水率硬質聚氨酯泡沫領域有較好的前景。

[1]何元錦,陳福林,艾嬌艷.腰果殼油在高分子材料中的應用研究進展[J].特種橡膠制品,2008,29(6):48-51.

[2]胡立紅,李書龍,劉欣,等.腰果酚改性酚醛樹脂的合成研究[J].生物質化學工程,2008,24(02):11-14.

[3]孔德森,韋華,李霞.生物基多元醇的開發(fā)現(xiàn)狀及展望[J].化學推進劑與高分子材料,2008,6(6):26-29.

[4]姚旭.苯酚基曼尼希多元醇的合成與應用[D].北京:北京化工大學,2009:40-45.

[5]黃山,嚴萬春,湯小群.一種植物油多元醇的制備方法[P].CN：1869184,2006-11-29.

[6]王燕.硬質聚氨酯泡沫塑料吸水率檢測方法的討論[J].聚氨酯工業(yè),2003,18(2):49-51.

Synthesis and Application of Bio-based Polyols Prepared from Cashew Nut Shell Liquid in Rigid Polyurethane Foam Field

SHEN Wang-hua, SHEN Xiao-yong

(Hongbaoli Group Co., Ltd., Jiangsu Nanjing 211300, China)

The cashew nut shell liquid-based polyol was synthesized through the Mannich reaction of cashew nut shell liquid, formaldehyde and diethanol amine. At the same time, the high-temperature resistant rigid PU foam was prepared using the cashew nut shell liquid-based polyol as raw material. The synthetic experiments showed that the best molar ratio of cashew nut shell liquid-formaldehyde-diethanol amine was 1:1.2:1, the best reaction temperature was 80 ℃ and the reaction time was 1.5 h. The foam tests showed that the rigid PU foam had very good water resistant properties. When the added parts reached 40～45 pbws, the foam had the best water resistant property, the water adsorption rate reached 1.3%. The cashew nut shell liquid -based polyol has good prospects in the field of low-water adsorption rigid polyurethane foam.

cashew nut shell liquid; bio-based polyether polyol; low-water adsorption rate

沈旺華(1982-)，男，本科學歷，工程師，2004年開始從事聚氨酯硬泡保溫產(chǎn)品的開發(fā)至今。

TQ2

A

1001-9677(2016)016-0096-03