王新倫

(廣東省博羅縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東　博羅　516100)

?

離子色譜法測(cè)定水中氯離子的不確定度評(píng)定

王新倫

(廣東省博羅縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，廣東博羅516100)

對(duì)離子色譜法測(cè)定水樣中氯離子的影響因素進(jìn)行分析，找出在測(cè)量方法和測(cè)量過程中的不確定度來源并對(duì)其進(jìn)行不確定度的評(píng)定，給出不確定度。離子色譜法常用于測(cè)定水樣品的硝酸根、硫酸根、氟離子等一些離子的濃度(或含量)，通過離子色譜法測(cè)定氯離子的不確定度評(píng)價(jià)，給予類似的測(cè)量分析的不確定度評(píng)定提供參考。

不確定度；離子色譜法；水樣中；氯離子

不確定度是合理地表征被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]，對(duì)于樣品的測(cè)量結(jié)果，給出測(cè)量的不確定度，以評(píng)價(jià)該結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確性，方為完整的檢測(cè)結(jié)果報(bào)告。不確定度分析作為測(cè)量結(jié)果的評(píng)價(jià)指標(biāo)在國際上已被廣泛認(rèn)可，隨著社會(huì)發(fā)展，其被應(yīng)用的領(lǐng)域也日益廣泛而多，本文根據(jù)國家技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布的國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測(cè)量不確的定度評(píng)定與表示》，對(duì)離子色譜法測(cè)定水中氯離子的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

戴安公司DIONEX-IC90離子色譜儀，配AS14陰離子色譜柱，AG14陽離子保護(hù)柱，DS5電導(dǎo)檢測(cè)器，AMMS抑制器，AS-40自動(dòng)進(jìn)樣器，去離子純水機(jī)，氮?dú)怃撈?，淋洗液?.5 mmol/L碳酸鈉和1.0 mmol/L碳酸氫鈉混合液，再生液為0.05 mol/L硫酸溶液[2]，氯離子(1000 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，除氯離子(1000 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)液外，其余試劑為優(yōu)級(jí)純，電導(dǎo)率≦0.5 Us/cm去離子水。

本方法使用的水為電導(dǎo)率≦0.5 Us/cm去離子水。所有進(jìn)入離子色譜儀的去離子水都要經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾。

1.2色譜條件

進(jìn)樣量25 uL, 淋洗液為流量為1.2 L/min。

1.3實(shí)驗(yàn)依據(jù)和原理

本實(shí)驗(yàn)的依據(jù)是《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》[3]，利用離子交換的原理，連續(xù)對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析。水樣注入碳酸鹽-碳酸氫鹽溶液流經(jīng)系列的離子交換樹脂，基于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子樹脂(分離柱)的相對(duì)親和力不同而彼此分開。被分開的陰離子，流經(jīng)抑制器時(shí)，被轉(zhuǎn)為高電導(dǎo)的酸型，碳酸鹽-碳酸氫鹽則轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)的碳酸，用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子，與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，即可定量和定性。

1.4工作標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用10 mL單標(biāo)移液管吸取10.0 mL氯離子(1000 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1000 ml容量瓶中，加入10.0 mL淋洗液，再用去離子水定容，此氯離子標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為(100 mg/L)，再稀釋為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，進(jìn)入離子色譜儀測(cè)量，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量3次取平均值，用最小二乘法擬合濃度-峰面積為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.5水樣氯離子測(cè)定

取適量水樣經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾,用10.0 mL單標(biāo)移液管吸取10.0 mL過濾水樣于1000 mL容量瓶中，加入10.0 mL淋洗液用去離子水定容至刻度，與氯離子標(biāo)準(zhǔn)系列同步測(cè)定。

2　建立測(cè)量數(shù)學(xué)模式

采用線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定，利用被測(cè)物質(zhì)濃度(X)和相應(yīng)的峰面積(Y)的線性關(guān)系，建立工作曲線回歸方程：Y=bX+a,那么根據(jù)回歸方程，則有水中氯離子濃度C0(mg/L)為：

式中：C0——待測(cè)樣品濃度，mg/L

Y——峰面積，μS/min

X——濃度值，mg/L

a——截距

b——斜率

V1——定容體積，mL

V2——取樣體積，mL

3　測(cè)量的不確定度評(píng)價(jià)

3.1測(cè)量不確定度的來源

離子色譜法測(cè)定水樣品中氯離子濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc的主要來源有：

(1) 工作曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ux；

(2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Us；

(3) 稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對(duì)不確定度Uv；

(4) 水樣品重復(fù)性測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur；

(5)水樣品及經(jīng)過稀釋的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U0。

3.2各來源不確定度的分析和計(jì)算

3.2.1工作曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ux

用離子色譜法對(duì)0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)和水樣品進(jìn)行同步測(cè)定，分別進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度和測(cè)得的峰面積平均值，擬合回歸直線方程，測(cè)定水樣濃度值，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品測(cè)定結(jié)果

擬合回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

式中：yi——各濃度點(diǎn)測(cè)得的峰面積

Ci——標(biāo)準(zhǔn)系列的各個(gè)濃度值

N——標(biāo)準(zhǔn)系列的各個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)定總數(shù)

被測(cè)樣品濃度C0的不確定度為：

式中，C′是標(biāo)準(zhǔn)系列各個(gè)濃度點(diǎn)的均值，p是樣品被測(cè)定次數(shù),其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Ux=UC0/C0。

根據(jù)測(cè)定結(jié)果表1和回歸直線方程為：y=0.1498C-0.0045，截距(a)=-0.0045, 斜率(b)=0.1498, 相關(guān)系數(shù)(r)=0.9998，標(biāo)準(zhǔn)系列各個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)定總數(shù)N=18，樣品測(cè)定次數(shù)P=3，樣品濃度值C0=2.413 mg/L，則有Sxy=0.008721，UC0=0.0370，那么相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

Ux=(UC0/C0)×100%=(0.037/2.413)×100%=1.534%

3.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Us

由國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000 mg/L，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液證書提供的不確定度為0.7%。屬正態(tài)分布，按K=2計(jì)算，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Us=0.7%/2=0.35%

3.2.3稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對(duì)不確定度Uv

用10 mL移液管吸取10.0 mL濃度為1000 mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容于1000 mL容量瓶，此中間標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg/L，再用1、2、5、10 mL單標(biāo)移液管和10刻度吸管吸取中間標(biāo)準(zhǔn)溶液定容于100 mL容量瓶，配制成0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)現(xiàn)行檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》[4]：A級(jí) 1、2、5、10 mL單標(biāo)移液管允許誤差分別為：±0.007 mL、±0.010 mL、±0.015 mL和±0.020 mL；A級(jí) 10 mL刻度吸管允許誤差為±0.05 mL; A級(jí)100 ml容量瓶允許誤差±0.10 mL；A級(jí)1000 mL容量瓶允許誤差±0.40 mL。

A級(jí)10 mL單標(biāo)移液管引起的不確定度U10計(jì)算：

同理可以分別計(jì)算得：100 mL容量瓶、1000 mL容量瓶、1、2、5 mL單標(biāo)移液管和10 mL刻度吸管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2　玻璃量器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果

那么，配制標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uv則為：

=0.912%

3.2.4水樣品重復(fù)性測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur

離子色譜法測(cè)量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括有儀器的測(cè)量精密度，對(duì)水樣進(jìn)行9次連續(xù)重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3　樣品連續(xù)重復(fù)測(cè)量結(jié)果

單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算：

故有，水樣重復(fù)性測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ur：

3.2.5水樣品經(jīng)過稀釋的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U0

水樣是經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后[5]，用10.0 mL單標(biāo)移液管吸取10.0 mL定容于1000 mL容量瓶中，取一定量容量瓶的水樣進(jìn)行測(cè)定，稀釋水樣引起的不確定度來自10.0 mL單標(biāo)移液管、1000 mL容量瓶，根據(jù)(表2 玻璃量器相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果)，可以計(jì)算得，水樣稀釋的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4　合成各個(gè)分量的不確定度及計(jì)算擴(kuò)展不確定度

綜上所述，離子色譜法測(cè)定水中氯離子的各不確定度分量分別為：Ux=1.534%；Us=0.35%；Uv=0.912%；Ur=1.04%;U0=0.149%;合成各個(gè)分量不確定度則為:

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

Uc=2.10%×2.413 mg/L=0.051 mg/L

計(jì)算擴(kuò)展不確定度U[6]，在本文實(shí)驗(yàn)中，為簡便起見，取K=2，95%置信概率的擴(kuò)展不確定度：

U=Uc×K=0.051 mg/L×2=0.102 mg/L

5　不確定度報(bào)告

根據(jù)評(píng)定結(jié)果，用離子色譜法測(cè)定水樣中氯離子的濃度，擴(kuò)展不確定度為U=0.102 mg/L,測(cè)定結(jié)果為：氯離子C0=(2.413±0.102) mg/L。

6　結(jié)　論

采用離子色譜法測(cè)定水樣中的氯離子，被測(cè)樣品的測(cè)量不確定度主要有來自擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引起的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)使用液引起的不確定度，進(jìn)樣重復(fù)性及水樣稀釋所帶來的不確定度，以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所引入的不確定度影響為最大。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[M].北京:中國計(jì)量出版社,1999:1-31.

[2]牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用.2版[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:1-66.

[3]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法.4版[M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:268-271.

[4]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京:中國計(jì)量出版社,2007:1-18.

[5]齊文啟.環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用技術(shù)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2006:281-343.

[6]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2002:107-113.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Chloride Ion in Water by Ion Chromatography

WANG Xin-lun

(Environmental Protection Monitoring Station of Boluo County, Guangdong Boluo 516100, China)

The ion chromatography method was used to determine the influence factors of chloride ion in water analysis, measuring uncertainty sources and the evaluation of uncertainty degree in the method and process were studied, the uncertainty was given. Ion chromatography method was often used in determination of water samples of nitrate, sulfate and fluoride ion and some other ion concentration (or content), by ion chromatography determination of uncertainty evaluation of chloride ion, similar measurement analysis of uncertainty degree assessment was given to provide a reference.

uncertainty; ion chromatography; water sample; chloride ion

王新倫(1973-)，男，環(huán)境監(jiān)測(cè)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)。

O657.7+5

A

1001-9677(2016)016-0157-03