鄭陽，王魯寧，張寶藝，李永峰，任南琪

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“活性污泥-生物膜”雜合ABR制氫系統(tǒng)的啟動與運行

鄭陽1，王魯寧1，張寶藝1，李永峰1，任南琪2

（1東北林業(yè)大學林學院，黑龍江 哈爾濱 150036；2哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

對ABR系統(tǒng)進行改良，建立新型的“活性污泥-生物膜”雜合厭氧折流板生物制氫反應器（SMHABR），研究其乙醇型發(fā)酵的形成及其產(chǎn)氫及COD處理能力。反應器分為5個格室，有效容積43.2 L，實驗共進行180 d。系統(tǒng)以紅糖廢水為原料，在HRT為12 h，溫度為（35±1）℃，通過分階段提高進水COD 的方式，可使ABR系統(tǒng)在35 d內(nèi)培育馴化形成乙醇型發(fā)酵菌群體系。進水COD在約3500 mg·L-1時產(chǎn)氫量最大，總產(chǎn)氫量可達到 44.75 L·d-1。進水COD濃度達到約7100 mg·L-1時COD去除率最大，平均總?cè)コ士蛇_到49.33%。COD去除率最大值并未與產(chǎn)氫量最大值同時出現(xiàn)，說明產(chǎn)氫最適進水濃度與COD去除最適進水濃度并非相同。

制氫；生物膜；活性污泥；厭氧；SMHABR

引 言

隨著能源危機的加劇，氫氣吸引到全世界許多學者的矚目[1-3]，特別是利用生物質(zhì)進行發(fā)酵制氫研究發(fā)展迅速[4-5]。作為一種新型清潔能源，氫氣具有熱密度大、燃燒后無污染物及可再生等特點，被認為是21世紀最理想的新能源之一[6]。利用有機廢水進行厭氧生物發(fā)酵制氫已經(jīng)受到社會上的廣泛重視。

有機廢水的產(chǎn)酸發(fā)酵有丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵及乙醇型發(fā)酵3種類型[7]。乙醇型發(fā)酵的主要末端發(fā)酵產(chǎn)物為乙醇、乙酸、氫氣、二氧化碳及少量丁酸[8]。根據(jù)任南琪等[7]的研究，乙醇型發(fā)酵的產(chǎn)氫能力要遠大于其他兩種發(fā)酵類型，乙醇型發(fā)酵法生物制氫系統(tǒng)可以獲得較高的氫氣產(chǎn)率。

目前研究較多的厭氧生物制氫反應器有連續(xù)流攪拌槽式反應器（CSTR）、顆粒污泥膨脹床反應器（EGSB）以及升流式厭氧污泥床（UASB）等[9-11]。但厭氧折流板反應器（ABR）研究得比較少，值得進行更深入廣泛的研究。

ABR是由多個格室串聯(lián)而成，在導流板的引導下，廢水可以通過上下折流的方式先后流經(jīng)并穿過各格室的污泥床[12]。ABR作為一種生物制氫反應器，它的優(yōu)勢在于能夠?qū)⑽⑸锓纸獯x作用在縱向上進行分離[13]，并且該反應器的生物固體截留能力好、抗水力及有機負荷沖擊能力強，反應器的特殊結(jié)構(gòu)能使系統(tǒng)中的生物質(zhì)停留時間延長。生物膜法的原理是，當廢水在與生物膜（附著生長于某些固體物表面的微生物）接觸時，廢水中的污染物從水中轉(zhuǎn)移到生物膜上，從而得到處理。本文對ABR系統(tǒng)進行了改良，將活性污泥與生物膜整合于廢水處理系統(tǒng)，向反應器頂部投加鵝卵石，一方面可起到截留活性污泥、減少污泥隨水流流出的作用；另一方面鵝卵石可作為載體，使反應器中的活性污泥于鵝卵石表面形成一層生物膜，以此提高廢水與微生物接觸的時間，提高污水處理效率，建立新型的“活性污泥-生物膜”雜合厭氧折流板生物制氫反應器（sluge-micobial film hybrid ABR，以下簡稱SMHABR）。基于以上優(yōu)勢，本文通過分階段提高進水COD濃度與縮短水力停留時間（HRT）相結(jié)合的方式研究了其乙醇型發(fā)酵的形成及其產(chǎn)氫速率和COD處理能力，以期通過調(diào)整實驗參數(shù)將該系統(tǒng)運用到實際應用中。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。SMHABR反應器分為5個格室，每個格室的下部邊緣設置導流板將格室分為下流區(qū)和上流區(qū)。這種設計能夠替代攪拌裝置，使廢水與活性污泥得到充分的混合接觸。每個格室的上部都設置了10 cm厚的礫石填料層。反應器總?cè)莘e為80 L，有效容積為43.2 L，第5格室有效容積為14.4 L，該格室中不投放污泥，其主要作用為截留實驗運行過程中前4格室流失的污泥，因此實驗有效格室為前4格室。反應器運行過程溫度始終保持在35℃±1℃。前4格室的每個格室的上流區(qū)均設有取樣口[14]。反應器頂部設有排氣孔，排氣孔與液封相連，產(chǎn)生的氣體體積由濕式氣體流量計測定[15]。進水由恒流泵泵入。

圖1 SMHABR反應器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 實驗用廢水

實驗采用紅糖配制成糖蜜有機廢水，并向配制的廢水中添加N、P等元素，保持COD、N、P的質(zhì)量比在（200～500）:5:1，為微生物提供生長繁殖所需的營養(yǎng)物質(zhì)[16]。

1.3 接種活性污泥

本實驗采用哈爾濱文昌污水處理廠的剩余污泥作為接種污泥。取回的污泥經(jīng)過濾后加入曝氣裝置進行曝氣處理。馴養(yǎng)污泥的過程中每天停止曝氣2～3 h，去除漂浮在污泥頂層形成泡沫狀的污泥聚集物，然后補充氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)。間歇曝氣培養(yǎng)20～30 d后，污泥顏色由黑色逐漸變?yōu)樽攸S色，沉淀后上清液清澈，SV30達到20%。揮發(fā)性懸浮固體（VSS）/總懸浮固體（SS）為69.88%，此時可將污泥接入反應器中，平均加入各格室的上流室中[14]。

1.4 分析方法及儀器

pH采用PHS-25型酸度計測定。COD采用雷磁COD-450化學需氧量測定儀測定。產(chǎn)氣量由LML-2型濕式氣體流量計測定。氣體產(chǎn)物及組分采用SC-Ⅱ型氣相色譜儀測定。液相末端發(fā)酵產(chǎn)物（VFAs）組分及含量采用GC-122型氣相色譜儀測定[14]。

1.5 實驗方法

本次實驗采用增大進水COD濃度與縮短HRT相結(jié)合的方式啟動，即HRT遞減與進水COD濃度遞增交叉進行的啟動方式。

實驗共進行180 d，分為4個階段，啟動期（1～34 d）、穩(wěn)定期（35～77 d）、試探期（78～126 d）和檢驗期（127～180 d）。啟動期1～15 d將HRT由24 h逐漸縮短至12 h，之后的運行保持HRT為12 h不變，通過分階段逐步提高進水COD濃度來提升有機負荷[17]，初始 COD 約為 1300 mg·L-1。檢驗期通過逐步降低進水COD濃度來降低有機負荷，以此來對實驗進行檢驗。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 SMHABR系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率

接種污泥采取曝氣預處理方式，使產(chǎn)甲烷菌受到抑制，同時反應器運行過程中的pH基本在5 以下，在此pH下產(chǎn)甲烷菌停止產(chǎn)甲烷活動，所以本文不考慮反應器產(chǎn)生甲烷的情況。

圖2顯示了反應器各格室及反應器總體的產(chǎn)氫速率。從圖2中可以看出，反應器的產(chǎn)氣速率與進水濃度有直接關(guān)系。

圖2 各格室產(chǎn)氫速率

在反應器運行初期，連接在反應器上的濕式氣體流量計一直未顯示出讀數(shù)的變化，隨著反應的進行，實驗進水濃度不斷增加，在35 d時發(fā)現(xiàn)連接在反應器出氣口的液封有氣泡出現(xiàn)，實驗開始產(chǎn)氣，這說明實驗啟動成功。但由于產(chǎn)氣量過小，產(chǎn)氣的前幾天氣體流量計始終未產(chǎn)生明顯示數(shù)變化。經(jīng)過波動期34 d的馴化，反應器內(nèi)的活性污泥適應了系統(tǒng)內(nèi)的環(huán)境，當實驗進入穩(wěn)定期后，隨著進水濃度的進一步增加，總產(chǎn)氣速率開始迅速攀升。在76～80 d時出現(xiàn)了實驗期間總產(chǎn)氫速率最大值44.75 L·d-1，此時的進水COD濃度約為5300 mg·L-1。之后隨著進水COD濃度進一步上升，反應器總產(chǎn)氣速率出現(xiàn)了迅速下降的趨勢。各格室的產(chǎn)氣量變化規(guī)律與反應器總產(chǎn)氣量變化規(guī)律相似。這說明當進水COD濃度達到約5300 mg·L-1時即達到了系統(tǒng)產(chǎn)氫的最適宜濃度，反應器的產(chǎn)氫能力已經(jīng)達到最高點，當進水濃度繼續(xù)增加時，產(chǎn)氫能力會隨之大幅下降。在之后的檢驗期，即使進水COD濃度再次降回到5300 mg·L-1，反應器的產(chǎn)氫量也仍然很小沒有回升到最大值，分析原因可能是由于進水COD過高使系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生了酸化，產(chǎn)氫細菌活動在過酸的環(huán)境下受到抑制，并且這種變化是不可逆的。反應器產(chǎn)氣量最大值和COD去除率最大值（見下述）不在同一時間出現(xiàn)，與韓偉等[18]所述的產(chǎn)氫量最大值與COD去除率最大值出現(xiàn)在不同進水濃度的報道一致。

比較各格室的變化趨勢，第2格室最先產(chǎn)氣，且產(chǎn)氫速率始終最高，之后產(chǎn)氫速率由高到低依次為第3格室、第1格室、第4格室，產(chǎn)氣速率最低的為第5格室。分析原因是由于，在實驗初期，接種污泥所處環(huán)境由好氧轉(zhuǎn)變成厭氧，環(huán)境的劇烈變化對第1格室的影響最大。第1格室為后面格室起到了一定的緩沖作用，這可能是第2格室要先于第1格室產(chǎn)氣的主要原因。第4格室產(chǎn)氣量始終小于前3格室，分析認為，廢水依次經(jīng)過反應器的各格室，其中的大部分有機物已經(jīng)被前3個格室內(nèi)的微生物發(fā)酵降解，進入第4格室的有機物濃度相對較低，不足以為第4格室中的微生物提供充足的養(yǎng)分，這是導致第4格室產(chǎn)氣最晚且產(chǎn)氣速率較小的主要原因。第5格室內(nèi)并未投放活性污泥，但在實驗進行過程中，少量污泥隨著水流流入到第5格室，并被截留在該格室內(nèi)，因此第5格室有少量氫氣產(chǎn)生，但由于泥量很少，產(chǎn)氣速率很小。

反應器在76～80 d階段產(chǎn)氣量最高，此時的進水COD濃度在5300 mg·L-1左右，平均總產(chǎn)氣量為44.75 L·d-1。第1格室平均產(chǎn)氣量為8.84 L·d-1，氫氣含量51%，產(chǎn)氫量為4.51 L·d-1；第2格室平均產(chǎn)氣量為20.00 L·d-1，氫氣含量62%，產(chǎn)氫量為12.40 L·d-1；第3格室平均產(chǎn)氣量為 11.10 L·d-1，氫氣含量56%，產(chǎn)氫量為6.22 L·d-1；第4格室平均產(chǎn)氣量為3.91 L·d-1，氫氣含量47%，產(chǎn)氫量為1.84 L·d-1；第5格室平均產(chǎn)氣量為0.90 L·d-1，氫氣含量39%，產(chǎn)氫量為0.35 L·d-1。

在李建政等[12]所做的對ABR生物制氫系統(tǒng)的研究中，反應器有效格室為4格室，底物為糖蜜廢水，反應器中未投加填料，當進水COD濃度約為7000 mg·L-1時，反應器最大單位體積日產(chǎn)氫量為0.48 L。與李建政等所做的研究相比，本實驗中在填料上產(chǎn)生的活性污泥生物膜使得系統(tǒng)單位體積日產(chǎn)氫量有較大提升，顯示出了SMHABR系統(tǒng)在產(chǎn)氫方面的優(yōu)勢。

2.2 SMHABR系統(tǒng)的COD去除效果

COD去除率是厭氧發(fā)酵制氫過程中反應器運行效率的重要指標。傳統(tǒng)的厭氧處理系統(tǒng)通過產(chǎn)甲烷菌群的作用來實現(xiàn)廢水中有機物質(zhì)的去除[19]，ABR系統(tǒng)與其原理不同，對廢水COD的去除主要是通過微生物細胞合成以及二氧化碳和氫氣的釋放實現(xiàn)的，系統(tǒng)以產(chǎn)酸發(fā)酵菌群代謝為主，發(fā)酵代謝產(chǎn)物仍然停留在ABR系統(tǒng)中，所以COD去除率相對較低[20]。

圖3為反應器各格室及反應器總體COD去除率變化情況。圖3反映出，實驗的啟動期（1～34 d），在剛開始啟動實驗時，第1格室COD去除率非常不穩(wěn)定，上下波動很大甚至會出現(xiàn)負值，且這個階段的出水渾濁，肉眼可見懸浮物較多。其主要原因是接種的好氧活性污泥所處環(huán)境由好氧轉(zhuǎn)變成厭氧，這使得污泥中的好氧微生物的活性迅速降低甚至死亡。殘留在格室內(nèi)的已經(jīng)死亡的好氧微生物會影響COD的去除率。隨著實驗時間的推進和進水COD的不斷增大，到達啟動期（1～34 d）末期時，第1格室的COD去除率趨于穩(wěn)定，波動幅度變小，停留在10%～20%之間。污泥洗出現(xiàn)象減少，出水也變得較為清澈，肉眼可見懸浮物消失。此時的進水COD已經(jīng)達到2500 mg·L-1，HRT也到達預定值12 h。這種情況說明啟動期各項指標的波動已經(jīng)結(jié)束，實驗開始進入穩(wěn)定期（35～77 d）。進入穩(wěn)定期以后，隨著進水COD濃度的不斷增加，第1格室的COD去除率仍未發(fā)生較大變化，基本穩(wěn)定在10%～15%之間。當實驗進入試探期（78～126 d），進水COD上升到5300 mg·L-1以上，第1格室的COD去除率達到了15%以上，并且隨著進水COD的進一步增加而不斷上升，但穩(wěn)定期COD去除率的增幅比啟動期明顯減小，直至進水COD達到7100 mg·L-1（實驗最高值）時，第1格室的COD去除率也達到了最高值，穩(wěn)定在20%左右。進入檢驗期（127～180 d）以后，為防止反應器內(nèi)發(fā)生過酸化，實驗逐漸降低進水COD濃度，第1格室的COD去除率又隨之緩慢減小，這也證明當進水COD濃度上升到7100 mg·L-1時，反應器內(nèi)并沒有發(fā)生過酸化，其可承受的進水COD濃度還有一定提升空間。這說明當進水COD濃度上升到一定范圍時會對格室的COD去除率產(chǎn)生較大影響，只要不使反應器呈過酸狀態(tài)，格室的COD去除率會隨著進水COD濃度的增加而升高。

圖3 各格室及反應器總體COD去除率

第2～4格室出水COD去除率的變化及反應器出水COD去除率和反應器COD總?cè)コ实淖兓c第1格室呈相同趨勢。

橫向?qū)Ρ雀鞲袷业腃OD去除率，發(fā)現(xiàn)去除率呈逐格降低的態(tài)勢，后一格室的平均去除率小于前一格室。各格室的平均去除率分別為：第1格室15.67%，第2格室11.25%，第3格室9.10%，第4格室3.79%，出水2.9%。反應器的總?cè)コ蕿?5.93%。分析其原因，是由于第1格室最先接觸進水，進水為第1格室內(nèi)的厭氧微生物提供了充足的養(yǎng)料，因此第1格室的COD去除率最高。進水經(jīng)過第1格室時，格室內(nèi)的微生物消耗了部分養(yǎng)料，到達第2格室時所能提供的養(yǎng)料不及第1格室充足，污泥由于得不到充足的養(yǎng)料而活性較低，因此第2格室的COD去除率小于第1格室。第3、4格室的COD去除率依次減小的原因與前述相同。第5格室內(nèi)并未投放活性污泥，但在實驗進行過程中，少量污泥隨著水流流入到第5格室，并被截留在該格室內(nèi)，這些污泥也起到了一定的去除COD的作用，但由于泥量很少，去除率很小。

在任南琪等[21]所做的對CSTR生物制氫系統(tǒng)的研究中，底物亦為糖蜜廢水，當進水COD濃度約為7000 mg·L-1時，COD去除率維持在22%～26%之間。與任南琪等所做的研究相比較，本實驗所研究ABR系統(tǒng)具有多個格室，在COD處理效果方面有較為明顯的優(yōu)勢，在其他運行條件相似的情況下，ABR系統(tǒng)的COD處理率可達CSTR系統(tǒng)COD處理率的2倍。在李建政等[12]所做的研究中，進水COD范圍為500～8000 mg·L-1，系統(tǒng)最大COD總?cè)コ蕿?7.6%。與李建政等所做的研究相比，本實驗中在填料上產(chǎn)生的活性污泥生物膜使得SMHABR系統(tǒng)COD去除率有較大提升，顯示出了SMHABR系統(tǒng)在COD去除效果方面的優(yōu)勢。

2.3 SMHABR系統(tǒng)液相末端產(chǎn)物

有機廢水的產(chǎn)酸發(fā)酵有丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵及乙醇型發(fā)酵3種類型，其中乙醇型發(fā)酵類型的產(chǎn)氫能力最強[22-23]。

圖4～圖8為反應器各格室的液相末端產(chǎn)物變化情況。從圖4～圖8中可以看出，在啟動初期（1～30 d），各格室液相末端產(chǎn)物總量及其組分都表現(xiàn)出較大波動，隨后逐漸趨于穩(wěn)定，乙醇含量很少，各類有機酸含量相近，呈現(xiàn)混合酸發(fā)酵類型。在啟動后期（31～35 d），第1格室中的主要液相發(fā)酵產(chǎn)物為乙酸和丁酸，其含量之和達到總液相中間產(chǎn)物的72.58%，這表明第1格室形成了丁酸型發(fā)酵。第2～4格室以及出水仍呈現(xiàn)混合酸發(fā)酵類型。

圖4 第1格室液相末端產(chǎn)物濃度

圖5 第2格室液相末端產(chǎn)物濃度

圖6 第3格室液相末端產(chǎn)物濃度

圖7 第4格室液相末端產(chǎn)物濃度

圖8 出水（第5格室）液相末端產(chǎn)物濃度

進入穩(wěn)定期（35～77 d）后，反應器各格室及出水的液相末端產(chǎn)物總量開始迅速增加，液相末端發(fā)酵產(chǎn)物各組分含量也發(fā)生了顯著的變化。

第1格室中，穩(wěn)定期初期乙醇、乙酸和丙酸的含量逐漸上升，丁酸的含量逐漸下降，穩(wěn)定期中期丙酸含量開始下降，乙醇和乙酸含量逐漸上升，第1格室液相發(fā)酵產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橐砸掖己鸵宜釣橹鳎诜€(wěn)定期后期，乙醇和乙酸的含量之和占到總量的74.11%，表現(xiàn)為乙醇型發(fā)酵。

第2格室中，原本呈混合型發(fā)酵特征，其發(fā)酵類型轉(zhuǎn)變的特點與第1格室類似，隨著丁酸和丙酸含量分別先上升后下降，丁酸和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的72.78%下降到穩(wěn)定期后期的63.22%，乙醇和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的37.62%上升到穩(wěn)定期后期的67.43%，表明第2格室在穩(wěn)定期完成了由丁酸型發(fā)酵到乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變。

第3格室中發(fā)酵類型轉(zhuǎn)變的特點與第2格室類似，丁酸和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的74.88%下降到穩(wěn)定期后期的73.06%，乙醇和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的41.22%上升到穩(wěn)定期后期的78.03%，表明第3格室在穩(wěn)定期完成了由丁酸型發(fā)酵到乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變。

第4格室中發(fā)酵類型轉(zhuǎn)變的特點也與第2格室類似，丁酸和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的70.43%下降到穩(wěn)定期后期的69.08%，乙醇和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的34.55%上升到穩(wěn)定期后期的73.98%，表明第4格室在穩(wěn)定期完成了由丁酸型發(fā)酵到乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變。

出水中發(fā)酵類型轉(zhuǎn)變的特點與第2格室類似，乙醇和乙酸的含量之和由穩(wěn)定期初期的51.01%上升到穩(wěn)定期后期的99.56%，表明第5格室在穩(wěn)定期完成了由丁酸型發(fā)酵到乙醇型發(fā)酵的轉(zhuǎn)變。至此，到穩(wěn)定期結(jié)束時，各格室均呈現(xiàn)乙醇型發(fā)酵特征[24]。

進入試探期后（78～126 d），各格室及出水的液相末端產(chǎn)物總量隨進水COD濃度的升高而繼續(xù)增加，在進水COD達到最大值時，第1～4格室及出水中乙醇和乙酸的含量之和的質(zhì)量分數(shù)分別提高到了77.57%，81.95%，81.92%，84.14%和90.73%，各格室的乙醇型發(fā)酵得到鞏固。

在檢驗期（127～180 d），隨著有機負荷的減小，乙醇含量所占比例有所下降，但各格室仍呈現(xiàn)乙醇型發(fā)酵特征，這說明實驗最高進水COD濃度仍在反應器承受范圍內(nèi)，沒有引起反應器內(nèi)部的酸化崩潰，整體上沒有影響反應器各格室的發(fā)酵類型。

在任南琪等[21]所做的對CSTR生物制氫系統(tǒng)的研究中發(fā)現(xiàn)，乙醇型發(fā)酵要比丁酸型發(fā)酵更有利于系統(tǒng)的后續(xù)運行及處理效果，因此生物制氫系統(tǒng)能否在啟動階段快速形成乙醇型發(fā)酵類型十分重要。在李建政等[12]所做的研究中，當實驗進行至108 d時該系統(tǒng)表現(xiàn)出乙醇型發(fā)酵特征。與李建政等所做的研究相比，本實驗中SMHABR系統(tǒng)能在較短時間（35 d）內(nèi)形成乙醇型發(fā)酵特征。本實驗中在填料上產(chǎn)生的活性污泥生物膜使得系統(tǒng)形成乙醇型發(fā)酵的時間大幅度縮短，顯示出了SMHABR系統(tǒng)在形成優(yōu)勢產(chǎn)氫發(fā)酵類型方面的優(yōu)勢。

2.4 SMHABR系統(tǒng)pH

pH是反應器內(nèi)產(chǎn)氫發(fā)酵菌群的重要生態(tài)影響因子。圖9顯示了反應器進、出水及各格室內(nèi)pH的變化情況。從圖9中可以看出，進水的pH始終在6～7之間，但反應器內(nèi)各格室的pH卻在反應初期發(fā)生了較大變化。

圖9 反應器各格室pH變化

第1～4格室的pH表現(xiàn)出相同的變化趨勢。4個格室的pH在實驗的啟動期（1～34 d）有較大的波動，波動范圍在4～5之間。這種大幅度的波動一直持續(xù)到35 d。4個格室的pH都在35 d前后達到了這一階段的最低值，分析這種情況的原因，在實驗啟動初期，接種的污泥仍然呈現(xiàn)好氧狀態(tài)，污泥中的微生物對進水中的有機物進行產(chǎn)酸發(fā)酵作用，所產(chǎn)生有機揮發(fā)酸使得反應器內(nèi)的pH降低。也就是在同一天，氣體流量計檢測到反應器開始產(chǎn)氣，這表明啟動成功[25]。隨著實驗的進行，4個格室的pH呈現(xiàn)出了規(guī)律性的變化。這說明在實驗的1～35 d，4個格室均處于適應期，各格室中的微生物在逐漸適應廢水，并產(chǎn)生了相應的微生物菌群。

在穩(wěn)定期（35～77 d）中，4個格室的pH波動較小，變化較平穩(wěn)，保持在4.0～5.0之間。在這一階段，反應器各格室開始產(chǎn)氣，各格室的產(chǎn)氣量和VFAs濃度迅速增加導致了反應器內(nèi)pH的降低。

在試探期（78～126 d），進一步提高進水COD濃度，當進水COD濃度達到約5300 mg·L-1時，各格室pH在隨后的幾天里相繼迅速平穩(wěn)下降至4.0以下，穩(wěn)定在3.0～4.0之間。這是由于隨著進水COD的不斷增加，反應器產(chǎn)生的CO2也隨之增加，導致反應器內(nèi)的pH進一步降低。當122 d時，進水COD濃度達到7100 mg·L-1（實驗最大值），當天各格室pH均降到最低值，接近3.0。為避免反應器內(nèi)發(fā)生過酸反應，決定此后再將進水COD濃度進行階段性降低。

在檢驗期（127～180 d），不斷降低進水COD濃度，各格室的pH又呈現(xiàn)出回升態(tài)勢。這說明當進水COD濃度上升到一定范圍時會對格室的pH產(chǎn)生較大影響，但只要不使反應器呈過酸狀態(tài)，在酸度承受范圍內(nèi)，這種變化是可逆的。

4個格室與出水的pH進行橫向比較可以發(fā)現(xiàn)，第1格室pH的平均值最大，在4.0以上，第2～4格室的pH平均值非常接近，可近似相等。出水pH的平均值最小。

3 結(jié) 論

（1）本實驗SMHABR系統(tǒng)以紅糖廢水為原料，在HRT為12 h，進水COD約3500 mg·L-1時產(chǎn)氫速率最大，平均總產(chǎn)氫速率可達到44.75 L·d-1，反應器單位體積日產(chǎn)氫量可達到1.55 L，在整個實驗過程中，第2格室對產(chǎn)氫量的貢獻最大，其產(chǎn)氫量大于其他各格室。

（2）本實驗在進水COD濃度達到約7100 mg·L-1（實驗設計最大值）時，COD去除率最大，平均總?cè)コ士蛇_到49.33%。

本實驗中COD去除率最大值（進水COD濃度7100 mg·L-1）與產(chǎn)氫速率最大值（進水COD濃度3500 mg·L-1）出現(xiàn)在不同進水濃度，實驗者在追求產(chǎn)氫速率和COD去除率效果兩方面需要加以 權(quán)衡。

（3）本實驗以紅糖廢水為底物，通過分階段提高進水COD的方式，可使ABR系統(tǒng)在35 d的啟動期內(nèi)培育馴化形成乙醇型發(fā)酵菌群體系。第1格室最先形成乙醇型發(fā)酵。

（4）試探期進水COD濃度過高使反應器內(nèi)有機酸積累過多，導致反應器內(nèi)pH降至3.0，pH過低影響了系統(tǒng)的產(chǎn)氫效能，不利于系統(tǒng)產(chǎn)氫。雖然系統(tǒng)內(nèi)形成了乙醇型發(fā)酵，但其產(chǎn)氫能力較低。

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Start-up and operation of “sluge-micobial film” hybrid ABR used as hydrogen production system

ZHENG Yang1, WANG Luning1, ZHANG Baoyi1, LI Yongfeng1, REN Nanqi2

(1School of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150036, Heilongjiang, China;2School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

The new sluge-micobial film hybrid anaerobic baffled reactor (SMHABR) was obtained by the improvement of the original ABR with five compartments and effective volume of 43.2 L. The experimentation studied on the formation of ethanol type fermentation, the hydrogen production capacity and the COD removal capacity. The result of 180 days experiment showed that using brown sugar wastewater as raw material with hydraulic retention time of 12 h, temperature of 35℃±1℃, the system of ethanol type fermentation bacteria could be formatted in 35 days through increasing the influent COD in a phased operation mode. When the influent COD was about 3500 mg·L-1, the maximum hydrogen production was achieved with the total hydrogen production of 44.75 L·d-1. The hydrogen production of the second compartment was larger than that of the other compartments. When the influent COD was about 7100 mg·L-1, the maximum COD removal capacity was achieved with the average total COD removal rate of 49.33%. The maximum hydrogen production and the maximum COD removal rate did not appear at the same time. When the influent COD concentration was too high, the organic acid accumulation in the reactor was too much, resulting in the reactor pH down to 3. Low pH affected the hydrogen production efficiency of the system. Although ethanol fermentation was formed in the system, the hydrogen production capacity was low.

hydrogen production; biofilm; activated sludge; anaerobic; SMHABR

supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (2013E54).

date: 2016-01-25.

Prof. LI Yongfeng, dr_lyf@163.com; Prof. REN Nanqi,rnq@hit.edu.cn

X 703

A

0438—1157（2016）09—3861—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20160112

黑龍江省自然科學基金項目（2013E54）。

2016-01-25收到初稿，2016-05-20收到修改稿。

聯(lián)系人：李永峰，任南琪。第一作者：鄭陽（1989—），女，碩士研究生。