周永紅，范天博，劉露萍，李莉，李雪，郭洪范，劉云義

?

六方片狀氫氧化鎂的合成及其第一性原理分析

周永紅1，范天博1，劉露萍1，李莉2，李雪3，郭洪范3，劉云義3

（1沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2沈陽(yáng)化工大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；3遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

分別以硝酸鎂和氯化鎂為原料，氨氣為沉淀劑，采用一步水熱法制備六方片狀氫氧化鎂，并利用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征。采用第一原理贗勢(shì)平面波方法，對(duì)氫氧化鎂的各個(gè)經(jīng)常顯露面族的能量、電子結(jié)構(gòu)和布居數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算。結(jié)果表明，p軌道對(duì)氫氧化鎂晶體各表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著主導(dǎo)作用，氫氧化鎂晶體（001）面的總能量較低，OMg和HMg鍵的結(jié)合力較強(qiáng)，存在熱力學(xué)穩(wěn)定性，會(huì)成為頑強(qiáng)顯露晶面，較好地解釋了氫氧化鎂六方片狀形貌的成因。

氫氧化鎂；合成；第一性原理；表面；化學(xué)鍵力；形態(tài)學(xué)

引 言

近年來(lái)，隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng)以及有關(guān)環(huán)境法律、法規(guī)的制定，限制了含鹵阻燃劑的發(fā)展[1]。而氫氧化鎂作為無(wú)鹵阻燃劑，以其阻燃、抑煙、無(wú)毒、分解溫度較高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)和研究的熱點(diǎn)[2-4]。作為添加型阻燃劑，氫氧化鎂晶體微觀形貌和表面性質(zhì)將直接影響添加產(chǎn)品的阻燃性能和力學(xué)性能[5-6]。目前，各位學(xué)者都在極力研制具有高附加值、形貌規(guī)整、分散性較好的納米級(jí)氫氧化鎂。由于在不同生成條件下，氫氧化鎂晶胞的各個(gè)表面生長(zhǎng)速率存在各向異性，因而氫氧化鎂的形貌具有多樣性，要找到具有穩(wěn)定形貌的氫氧化鎂，首先需明確其晶體的表面微觀性質(zhì)。

目前，應(yīng)用較多的為負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)理論，結(jié)合SEM和XRD等表征手段對(duì)氫氧化鎂晶體的表面微觀性質(zhì)進(jìn)行了研究。趙卓雅等[7]研究了以工業(yè)氫氧化鎂為原料水熱反應(yīng)制備六角片狀氫氧化鎂的工藝條件并解釋了（001）晶面顯露的成因。吳健松等[8]運(yùn)用負(fù)離子配位多面體理論解釋了多元醇法及鎂鹽過(guò)飽和度法的人工可控氫氧化鎂晶須生長(zhǎng)過(guò)程。王杰等[9]研究了氯化鎂和氫氧化鈉制備氫氧化鎂晶須的過(guò)程中添加硬脂酸鋅和氯化鐵的作用，并解釋晶須的成因。雖然對(duì)氫氧化鎂的制備和成因的相關(guān)報(bào)道較多，但尚未見(jiàn)從微觀角度，運(yùn)用第一性原理分析其晶體結(jié)晶習(xí)性的研究報(bào)道。

第一性原理是運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過(guò)近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，在研究晶體的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型[10-12]、熱力學(xué)性質(zhì)[13]、光學(xué)特性[14-15]和吸附特性[16-18]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。本文研究了一步水熱法制備氫氧化鎂過(guò)程中鎂鹽和溫度對(duì)其形貌的影響，并運(yùn)用第一性原理對(duì)氫氧化鎂晶體的表面性質(zhì)展開(kāi)理論研究，用CASTEP程序?qū)溲趸V的各個(gè)經(jīng)常顯露面族——（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的穩(wěn)定性、表面鍵力及電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行理論計(jì)算，所得結(jié)果為氫氧化鎂晶體微觀性質(zhì)的研究提供了有益的理論參考，較好地解釋了六方片狀氫氧化鎂的成因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水氯化鎂（MgCl2·6H2O，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；六水硝酸鎂（Mg(NO3)2·6H2O，分析純），天津市大茂化學(xué)試劑廠；氨氣（NH3），沈陽(yáng)盛興氣體有限公司。

GCF-1F型高壓反應(yīng)釜，大連自控設(shè)備廠；德國(guó)Bruker公司的D8型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）；日本JSM-6360LV掃描電鏡（scanning electron miscroscope，SEM）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將200 ml鎂離子濃度為1.0 mol·L-1的鎂鹽溶液加入容量為1 L的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后，升溫至設(shè)定溫度并攪拌。使用高壓反應(yīng)釜配套的微型液氨鋼瓶將氨氣通入高壓釜內(nèi)，測(cè)量通氨前后液氨鋼瓶的質(zhì)量差，當(dāng)通入釜內(nèi)的氨氣質(zhì)量達(dá)到9 g時(shí)通氨結(jié)束。此后在120℃下恒溫?cái)嚢桕惢? h，再經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌，在100℃下真空干燥10 h得到氫氧化鎂產(chǎn)品，并對(duì)其進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1和圖2分別為不同鎂鹽在不同溫度下制得的氫氧化鎂產(chǎn)品的SEM圖和XRD譜圖。

圖1 不同鎂鹽所得樣品的SEM圖

圖2 不同鎂鹽所得樣品的XRD譜圖

由圖1和圖2可見(jiàn)，不同鎂鹽在不同的溫度下得到的樣品均成片狀且XRD譜圖峰形尖銳，無(wú)雜質(zhì)峰，表明樣品純度高，結(jié)晶度好[19]。溫度為 120℃條件下得到的產(chǎn)品形貌均呈現(xiàn)較規(guī)整的六方片狀且XRD譜圖中（001）面的峰強(qiáng)均較其他各顯露面族高。溫度為75℃時(shí)，產(chǎn)品的形貌雖然呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，但不規(guī)整，XRD譜圖中（001）和（101）面的峰強(qiáng)相近且均較其他各顯露面族高。從XRD譜圖結(jié)合SEM圖片可見(jiàn)，在（001）面峰值高的情況下，產(chǎn)品的形貌會(huì)呈現(xiàn)規(guī)則的六方片狀。這是由于在高溫水熱條件下，晶體生長(zhǎng)是在非受迫的情況下進(jìn)行的，晶體的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力主要為晶粒晶界能的減少及擴(kuò)散效應(yīng)，所以晶體可以自由生長(zhǎng)，晶體各面族的生長(zhǎng)習(xí)性可以得到充分的顯露[20-22]。因此，在高溫水熱條件下，溶液體系對(duì)氫氧化鎂的影響較弱，有利于對(duì)晶體生長(zhǎng)機(jī)理的研究。

3 生長(zhǎng)機(jī)理分析

3.1 計(jì)算模型與方法

氫氧化鎂晶體數(shù)據(jù)由無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（inorganic crystal structure database，ICSD）獲得，序列號(hào)為34401。氫氧化鎂屬六方晶系，所屬空間群為P-3M1，其分子結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)為3.142，4.766，90°，120°。分別構(gòu)建氫氧化鎂及其（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab計(jì)算模型。

計(jì)算采用CASTEP程序，在廣義梯度近似（GGA）方法中PBE函數(shù)下進(jìn)行，對(duì)氫氧化鎂及其（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab計(jì)算模型進(jìn)行幾何優(yōu)化。為了保證方向原子層不相互作用，必須要有足夠厚的真空層，一般認(rèn)為，真空厚度為1 nm以上能滿足要求[23]。本文真空slab的真空層厚度均設(shè)為1.8 nm。采用Pulay密度混合方案進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，波函數(shù)在BFGS方法下進(jìn)行，計(jì)算考慮精度與效率，將所有的SCF tolerance設(shè)定為1.0×10-4eV·atom-1，設(shè)定Energy cutoff為260.00 eV，Max.force為0.05 eV·?-1，Max.displacement為 0.002 ?（1 ?0.1 nm），Max.stress為0.1 GPa。

3.2 能量分析

采用GGA-PBE函數(shù)計(jì)算出的氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的費(fèi)米能級(jí)以及本文作者所在實(shí)驗(yàn)組計(jì)算出的氫氧化鎂各表面的表面能[24]如表1所示。CASTEP程序計(jì)算出氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的理想生長(zhǎng)形態(tài)如圖3所示。

表1 氫氧化鎂各表面的費(fèi)米能級(jí)和表面能

Note: 1 cal4.18 J.

圖3 氫氧化鎂各晶面的理想生長(zhǎng)形貌

由表1可見(jiàn)，表面能最高的（110）面的費(fèi)米能級(jí)最低，即氫氧化鎂（110）面的總能量最高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力大，生長(zhǎng)速率較快，更容易被新生晶面疊合而消失。表面能最低的（001）面的費(fèi)米能級(jí)能最高，即氫氧化鎂（001）面的總能量較低，存在熱力學(xué)穩(wěn)定性，在氫氧化鎂晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，其生長(zhǎng)基元就不容易與之結(jié)合，最終（001）面成為頑強(qiáng)顯露晶面。費(fèi)米能級(jí)的大小關(guān)系為fermi（001）＞fermi（100）＞fermi（101）＞fermi（102）＞fermi（103）＞fermi（201）＞fermi（111）＞fermi（110），可以推測(cè)（100）、（101）、（102）、（103）、（201）和（111）面前線價(jià)電子的活躍性較（001）面低，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于（110）的活性。根據(jù)費(fèi)米能級(jí)和表面能的大小關(guān)系仍可得知?dú)溲趸V的（100）、（101）會(huì)成為偶爾顯露面。由圖3可見(jiàn)，氫氧化鎂（001）面的理想生長(zhǎng)形態(tài)為規(guī)則六方片狀，而（100）和（101）面的理想生長(zhǎng)形貌為不規(guī)則六邊形片狀，可以推測(cè)長(zhǎng)大后的氫氧化鎂大部分會(huì)呈現(xiàn)六方片狀，但其中會(huì)摻雜著不規(guī)則的六邊形片狀，這與圖1所示的氫氧化鎂晶體的形貌基本一致。

3.3 態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步從電子結(jié)構(gòu)角度說(shuō)明氫氧化鎂晶體各表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差異，本文計(jì)算了氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的態(tài)密度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 氫氧化鎂各表面真空 slab 模型的態(tài)密度圖

由圖4可見(jiàn)，氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面的態(tài)密度圖的各能區(qū)的能量分布范圍、峰數(shù)和峰值等均存在不同程度的差異，價(jià)電子態(tài)密度主要有s和p分波態(tài)密度構(gòu)成，p軌道處在價(jià)帶的高能端，s軌道處于價(jià)帶的低能端，其中絕大部分由p軌道貢獻(xiàn)，表明p軌道對(duì)氫氧化鎂各表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著主導(dǎo)作用。表面原子層上的電荷面密度Mg(OH)2（110）最低，Mg(OH)2（001）最高?？梢钥闯觯菤溲趸V各表面層的電子態(tài)密度的變化引起了其表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的差異。

3.4 布居分析

布居是指電子在各原子軌道上的分布，分析布居數(shù)，可以了解分子中原子的成鍵情況，通常分別按原子布居和鍵布居來(lái)進(jìn)行討論[25]。本文計(jì)算了氫氧化鎂（001）、（100）、（101）、（110）、（102）、（103）、（111）和（201）面真空slab模型的原子布居數(shù)和鍵布居數(shù)。各真空slab模型的原子布居數(shù)和鍵布居數(shù)分別如表2所示。

表2 氫氧化鎂各表面的布居數(shù)

由表2可見(jiàn)，（001）面的H和Mg原子的布居數(shù)最高，其余各面族的H和Mg原子的布居數(shù)均較氫氧化鎂體相的小，而（001）面的O原子的布居數(shù)最小且其余各面族的O原子的布居數(shù)均較氫氧化鎂體相的大。計(jì)算結(jié)果表明，除（001）面外，其余各面族的電子云分布的定域化，或者說(shuō)是離子化特征較體相內(nèi)部更顯著[26]。

4 結(jié) 論

（1）分別以硝酸鎂和氯化鎂為原料，在封閉高壓反應(yīng)釜中，在不同溫度下進(jìn)行了氫氧化鎂的合成研究。從XRD和SEM表征分析可見(jiàn)，隨著溫度的升高（001）面顯露逐漸增多，（101）面生長(zhǎng)受到限制，其形貌均呈現(xiàn)六方片狀結(jié)構(gòu)。

（2）費(fèi)米能級(jí)和表面能的計(jì)算結(jié)果表明，氫氧化鎂晶體（110）面的總能量最高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，更容易被新生晶面疊合而消失，而（001）面的總能量較低，存在熱力學(xué)穩(wěn)定性，成為頑強(qiáng)顯露晶面。

（3）態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，p軌道對(duì)氫氧化鎂各表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著主導(dǎo)作用，氫氧化鎂各表面層的電子態(tài)密度的變化引起了其表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的差異。

（4）布居數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，除氫氧化鎂（001）面外，其余各面族的電子云分布的定域化均較體相內(nèi)部顯著。（001）面的OMg和HMg鍵的結(jié)合力較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中（001）面會(huì)頑強(qiáng)顯露。

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Preparation of hexagonal plates of magnesium hydroxide and mechanism analysis with first principles

ZHOU Yonghong1, FAN Tianbo1, LIU Luping1, LI Li2, LI Xue3, GUO Hongfan3, LIU Yunyi3

(1College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;2College of Computer Science and Technology, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China;3Liao-Ning Co-Innovation Center of Fine Chemical Industry, Shenyang 110142, Liaoning, China)

Hexagonal plates of magnesium hydroxide were prepared by one-step hydrothermal method with magnesium nitrate or magnesium chloride as starting materials and gaseous ammonia as precipitator. Scanning electron microscope (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD) were employed to characterize the products. The energy, electronic structures and population of exposing plane of all developing facets in the magnesium hydroxide crystals were calculated by the first principle methods based on plane wave pseudo-potential theory. The results showed that the P track played a leading role to maintain lattice structure stability of magnesium hydroxide planes. Total surface energy of (001) plane was lower than all the others, while bonding strength of OMg bond and HMg bond were strong. Thus, (001) plane had a higher thermodynamic stability, giving a reasonable explanation for morphology of hexagonal plates of magnesium hydroxide.

magnesium hydroxide; synthesis; first principles; surface; chemical bond force; morphology

supported by the National Natural Science Foundation of China (61102041), the National Science-technology Support Plan Projects (2013BAB09B01), the Program for Liaoning Innovative Research Team in University (LT2013010), the Item of Liaoning Province (L2013169) and the Project of Liao-Ning Co-Innovation Center of Fine Chemical Industry.

date: 2016-01-11.

Prof. FAN Tianbo, eftb@163.com

TQ 115

A

0438—1157（2016）09—3843—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160045

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（61102041）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAB09B01）；遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支撐計(jì)劃（LT2013010）；遼寧省教育廳項(xiàng)目（L2013169）；遼寧省精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心資助項(xiàng)目。

2016-01-11收到初稿，2016-04-19收到修改稿。

聯(lián)系人：范天博。第一作者：周永紅（1991—），男，碩士研究生。