朱明，汪勇

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大尺寸陶瓷膜原子層沉積過(guò)程的CFD模擬

朱明，汪勇

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

陶瓷膜具有耐高溫、耐酸堿、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在液體分離領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。對(duì)陶瓷膜進(jìn)行表面改性，可進(jìn)一步提升其性能，但基于表面化學(xué)反應(yīng)的改性方法工藝過(guò)程復(fù)雜，難于控制。原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）是基于表面自限制化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的氣固相薄膜沉積技術(shù)，可以在納米尺度精確調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)，特別適用于多孔分離膜的改性和功能化。目前尚無(wú)適用于大尺寸陶瓷膜的ALD設(shè)備，需要對(duì)ALD過(guò)程進(jìn)行專門的優(yōu)化設(shè)計(jì)。通過(guò)CFD模型對(duì)1 m長(zhǎng)的單通道陶瓷膜的ALD過(guò)程進(jìn)行了研究，在數(shù)學(xué)模型中考慮了兩種氣體源交替進(jìn)入腔體中所引發(fā)不同的表面反應(yīng)，并考慮了脈沖邊界的影響。模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)比較平均相對(duì)誤差為1.69%。在數(shù)值模擬的基礎(chǔ)上，提出了雙向交替旋轉(zhuǎn)脈沖的ALD模式，為陶瓷膜的ALD沉積改性的裝備設(shè)計(jì)和過(guò)程優(yōu)化提供了理論依據(jù)。

原子層沉積；陶瓷膜；計(jì)算流體力學(xué)；納米結(jié)構(gòu)

引 言

陶瓷膜經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，在化學(xué)工業(yè)、石油化工、環(huán)境工程、食品工程等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1-2]。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐酸堿、強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，在液體分離領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢(shì)。陶瓷膜的分離性能與其結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)密切相關(guān)。通過(guò)表面改性和孔道修飾，可以顯著改變膜的分離性能，促進(jìn)陶瓷膜制備技術(shù)的發(fā)展[3]。

目前對(duì)于陶瓷膜表面改性主要有化學(xué)法，比如通過(guò)偶聯(lián)、縮聚反應(yīng)與陶瓷膜表面的羥基連接[4]，需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理、接枝反應(yīng)、清洗、干燥等步驟，成本較高同時(shí)會(huì)產(chǎn)生廢液。薄膜沉積法包括電沉積法[5]、溶膠凝膠法[6]、化學(xué)氣相沉積（CVD）[7]、物理氣相沉積（PVD）[8]等。相較而言，原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）技術(shù)基于表面自限制反應(yīng)過(guò)程，可以在亞納米尺度精確控制沉積層生長(zhǎng)。在ALD過(guò)程中，氣體源以脈沖形式交替地進(jìn)入到反應(yīng)腔體中，并飽和地吸附在襯底表面上，氣體源交替飽和并進(jìn)行表面反應(yīng)，沉積層均勻致密，對(duì)基底具有高度的保形性，而沉積層厚度可以通過(guò)改變沉積循環(huán)次數(shù)予以精準(zhǔn)控制[9-11]。這些特性使得ALD技術(shù)成為多孔材料孔道表面修飾和功能化的有效方法。近年來(lái)，作者提出將ALD技術(shù)應(yīng)用于多孔分離膜的表面修飾與改性過(guò)程，并成功實(shí)現(xiàn)了不同材質(zhì)、不同孔道大小的分離膜的性能提升[12-16]。但是，由于目前的商業(yè)ALD設(shè)備都是針對(duì)半導(dǎo)體和微電子工業(yè)而設(shè)計(jì)的，受腔體尺寸限制，ALD在膜方面的應(yīng)用還主要局限于小尺寸的膜片或短的膜管（長(zhǎng)度小于10 cm），尚無(wú)適用于大型陶瓷膜的ALD設(shè)備。

目前使用的ALD設(shè)備主要是針對(duì)半導(dǎo)體工業(yè)中的硅片等基底，以平面結(jié)構(gòu)為主。按照氣體輸送方式不同，可以分為泵送式[17]和載氣式[18-19]。按照氣體流動(dòng)結(jié)構(gòu)，又可以分為錯(cuò)流式[20]和放射流[21]。也有可同時(shí)沉積多種金屬的間歇式ALD儀[22]。在一些ALD過(guò)程中甚至可以引入等離子體（ICP）以活化反應(yīng)表面[23]。與硅片基底相比，陶瓷膜的三維結(jié)構(gòu)使得其上的ALD過(guò)程更為復(fù)雜[15-16]，并且為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，尺寸規(guī)格都比較大。對(duì)于這類大型膜材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段難以獲得并預(yù)測(cè)裝置中的濃度分布與組成變化，難以實(shí)現(xiàn)相關(guān)器件的優(yōu)化設(shè)計(jì)，限制了ALD技術(shù)在其中的應(yīng)用。計(jì)算流體力學(xué)（computerized fluid dynamics, CFD）是建立在經(jīng)典流體動(dòng)力學(xué)與數(shù)值計(jì)算方法之上的過(guò)程“可視化”方法，能夠在時(shí)間和空間上定量描述流場(chǎng)、濃度場(chǎng)的數(shù)值解。運(yùn)用CFD模擬可以大幅減少實(shí)驗(yàn)工作量、降低實(shí)驗(yàn)成本，可形象而直接地獲得流動(dòng)、組成變化特征，從而對(duì)膜的特性和運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化。Fimbres-Weihs等[24]通過(guò)CFD方法研究了狹窄膜通道內(nèi)的濃差極化、質(zhì)量傳遞系數(shù)和剪切力的特性，發(fā)現(xiàn)流體剪切力減小可導(dǎo)致膜表面形成濃差極化，增加料液Reynolds數(shù)可以緩解濃差極化現(xiàn)象，膜通道內(nèi)濃差極化特性受到流體動(dòng)力和膜傳質(zhì)特性的限制。van Baten等[25-26]采用CFD方法，對(duì)圓形微通道內(nèi)氣液兩相Taylor流進(jìn)行了研究，分析了不同流速條件下的微氣泡、液體與微通道壁面之間的傳質(zhì)系數(shù)，研究結(jié)果表明通過(guò)強(qiáng)化微通道內(nèi)傳質(zhì)效率，可以顯著提升化學(xué)反應(yīng)速率。Rahimi等[27]通過(guò)CFD模擬預(yù)測(cè)了微濾膜污染過(guò)程中的表面剪切力分布，發(fā)現(xiàn)表面流體的流動(dòng)方式對(duì)膜污染狀況具有重要影響，錯(cuò)流速率大、表面剪切力高的膜污染程度較輕。彭文博等[28]通過(guò)CFD優(yōu)化了最大膜通量下的孔道構(gòu)型。CFD技術(shù)的興起促進(jìn)了實(shí)驗(yàn)研究和理論分析方法的發(fā)展，可以為ALD裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論研究依據(jù)。

本文根據(jù)ALD過(guò)程的特點(diǎn)，利用CFD方法建立了以三甲基鋁（trimethyl aluminum, TMA）和H2O為氣體源，在陶瓷膜分離層表面沉積生長(zhǎng)Al2O3的計(jì)算模型，對(duì)長(zhǎng)為1m的大型膜管上的氣體流動(dòng)、表面反應(yīng)與組成變化進(jìn)行了定量計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比。提出了大型陶瓷膜上的ALD生長(zhǎng)模式，為適用于陶瓷膜的ALD裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)和過(guò)程優(yōu)化提供了理論依據(jù)。

1 ALD實(shí)驗(yàn)儀器及流程

本工作研究的陶瓷膜為1 m長(zhǎng)的單通道陶瓷膜，內(nèi)徑為7.72 mm，外徑為12.15 mm。在陶瓷膜的制作加工過(guò)程中，主要以不同規(guī)格的氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅等無(wú)機(jī)陶瓷材料作為支撐體，在分離層表面主要是由無(wú)機(jī)氧化物組成的多孔結(jié)構(gòu)。本文所述陶瓷膜分離層為Al2O3膜層，厚度約為12 μm，平均孔徑50 nm。

為對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，在商業(yè)化的ALD裝置（S-100，Cambridge）中對(duì)硅片進(jìn)行氧化鋁的ALD沉積。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，將待沉積基底（硅片）置于沉積腔中，啟動(dòng)真空設(shè)備將沉積腔內(nèi)的氣壓抽至1 Torr（1 Torr=133.322 Pa），并加熱溫度到100℃，使基底在恒溫恒壓下保持40 min。通入高純氮?dú)猓兌?9.99%）作為驅(qū)動(dòng)氣體源流動(dòng)的載氣，設(shè)定載氣流量為20sccm。實(shí)驗(yàn)中使用的氣體源為TMA和去離子水，兩種氣體源交替地脈沖進(jìn)入沉積腔，氣體源的脈沖時(shí)間均為15 ms。氣體源脈沖的間隔通入氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，吹掃時(shí)間為1.7s。單個(gè)Al2O3ALD循環(huán)過(guò)程為“TMA—N2—H2O—N2”。實(shí)驗(yàn)中氣體的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 氣相組分物理性質(zhì) Table 1 Physical properties of vapor component

Note: 1 Torr=133.322 Pa.

Al2O3薄膜厚度的測(cè)量采用光譜性橢圓偏振儀（美國(guó)J.A.Woollan公司m-2000u型）。利用偏振光反射的相位之差求解菲涅爾方程確定薄膜的厚度。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，每個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)均經(jīng)過(guò)了多次測(cè)量。在測(cè)得數(shù)據(jù)中，選擇3個(gè)相近的數(shù)據(jù)取平均值作為最后的數(shù)據(jù)值。如3次測(cè)得300次循環(huán)的ALD薄膜厚度分別為39.2、39.7、39.7 nm，取平均值作為膜厚。

2 數(shù)學(xué)模型

由于實(shí)驗(yàn)測(cè)量手段直接獲得陶瓷膜表面的流動(dòng)與反應(yīng)的細(xì)節(jié)信息比較困難，需要采用數(shù)值模擬的方法加以研究。在模型中考慮了兩種氣體源交替進(jìn)入腔體中所引發(fā)不同的表面反應(yīng)，并考慮了脈沖邊界的影響，同時(shí)認(rèn)為氣體源沿著陶瓷膜的表面進(jìn)行傳遞，并發(fā)生反應(yīng)沉積Al2O3?？紤]到陶瓷膜的三維結(jié)構(gòu)以及氣體源傳遞的均勻型，選用三維模型模擬陶瓷膜上的Al2O3ALD過(guò)程。

2.1 控制方程

在用ALD生長(zhǎng)Al2O3薄膜的過(guò)程中，提供金屬的氣體源（TMA）和供氧氣體源（H2O）以脈沖形式交替地進(jìn)入到反應(yīng)腔體中[29]（反應(yīng)①、②），并飽和地吸附在分離層表面上，兩種氣體源發(fā)生反應(yīng)生成所需要的薄膜。在兩次氣體源注入的間隔，脈沖進(jìn)惰性氣體（氮?dú)猓?，把多余的氣體源和反應(yīng)副產(chǎn)物吹掃出反應(yīng)器?；究刂品匠讨饕怏w的動(dòng)量輸運(yùn)方程、組分質(zhì)量守恒方程，還包括膜表面物質(zhì)的連續(xù)性方程、吸附方程和沉積速率方程等。

氣體的動(dòng)量輸運(yùn)方程為

其中，為靜止坐標(biāo)系下的速度，r為旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系下的速度，r=-×。表示氣體在流動(dòng)過(guò)程中與膜材料的表面摩擦引發(fā)的阻力損失，既包括在Darcy定律作用下氣體滲透的黏性阻力dar[30]，又包括流動(dòng)引發(fā)的慣性阻力iner[24]

=dar+iner(2)

氣相組分的質(zhì)量守恒方程為

其中，方程右邊表示由于TMA、H2O的沉積造成氣相組分質(zhì)量減少，N2的反應(yīng)速率為0。擴(kuò)散通量為

混合氣體中各組分的擴(kuò)散系數(shù)由Maxwell-Stefan方程[31]計(jì)算

=TMA,H2O,N2(6)

混合氣體的密度、黏度分別為

對(duì)于陶瓷膜表面的氣體過(guò)程，當(dāng)系統(tǒng)操作壓力極低時(shí)（1 Torr），氣相體系的平均自由程較大（≈50 μm），氣體流動(dòng)過(guò)程中在膜表面平行方向會(huì)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，也即兩者之間存在速度差

而垂直方向的氣體分速度與壁面運(yùn)動(dòng)速度相同

反應(yīng)①、②的反應(yīng)速率分別為

其中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)可根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算。

膜表面氣體源組分的連續(xù)性方程為

表面物質(zhì)的吸附速率為

其中，S,m表示為膜表面吸附組分的濃度

S,m=adsorbz(16)

z表示吸附組分的覆蓋率。Al2O3的沉積速率為

dep=w,idep(17)

2.2 脈沖邊界和初始化條件

根據(jù)ALD實(shí)驗(yàn)過(guò)程，數(shù)學(xué)模型的主要邊界條件在表2中給出。

表2 數(shù)值模擬邊界條件 Table 2 Boundary conditions for numerical simulation

入口處的氣體源以“TMA—N2—H2O—N2”為周期反復(fù)循環(huán)，8 s內(nèi)各氣體組成在入口處的濃度變化如圖1所示。

2.3 計(jì)算網(wǎng)格

本文進(jìn)行模擬研究的對(duì)象是1 m長(zhǎng)的單通道陶瓷膜管。針對(duì)陶瓷膜表面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本文提出采用混合網(wǎng)格策略劃分相應(yīng)的計(jì)算區(qū)域，網(wǎng)格劃分的詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由于分離層對(duì)陶瓷膜性能的影響較大，因此本文的模擬工作集中于陶瓷膜分離層。在實(shí)際的ALD過(guò)程中，氧化鋁會(huì)在組成分離層的每一個(gè)顆粒表面發(fā)生保型生長(zhǎng)，同時(shí)在近表面采用了貼體保型的立方型網(wǎng)格，并進(jìn)行了局部加密，以最大限度地減少數(shù)值擴(kuò)散（圖2）。

表3 計(jì)算域網(wǎng)格劃分方法 Table 3 Grid quality of computational domain

表3中不規(guī)則度表示單元網(wǎng)格偏離正多邊形的程度，越接近正多邊形則不規(guī)則度越小，說(shuō)明網(wǎng)格劃分合理。各計(jì)算區(qū)域網(wǎng)格劃分質(zhì)量分別為：氣體通道內(nèi)的高質(zhì)量網(wǎng)格占比為91.41%；分離層網(wǎng)格100%。襯底區(qū)域的高質(zhì)量網(wǎng)格為99.11%。調(diào)節(jié)陶瓷膜分離層的網(wǎng)格單元尺度，當(dāng)網(wǎng)格尺度為0.1 mm時(shí)，模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)比較平均相對(duì)誤差為10%；當(dāng)網(wǎng)格尺度為0.05 mm時(shí)，模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)比較平均相對(duì)誤差降為1.69%。網(wǎng)格尺度小于0.05 mm時(shí)，計(jì)算精度并未明顯提高而計(jì)算開(kāi)銷顯著增加。目前針對(duì)納米尺度模型的計(jì)算精度還有待進(jìn)一步地探討。

2.4 數(shù)值求算方法

由于沉積過(guò)程中的氣體以較低速度沿著陶瓷膜中間的通道流動(dòng)，為使計(jì)算結(jié)果穩(wěn)定，并加快收斂速度，將計(jì)算收斂過(guò)程分為兩個(gè)步驟：首先，在不考慮沉積反應(yīng)的情況下，計(jì)算氣體源流動(dòng)至穩(wěn)定，引入計(jì)算氣體流動(dòng)阻力的動(dòng)量源項(xiàng)。通過(guò)UDF（user defined function）方法[32]引入每個(gè)計(jì)算網(wǎng)格進(jìn)行迭代，監(jiān)測(cè)出口邊界的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)周期性變化時(shí)，即可認(rèn)為已經(jīng)獲得了穩(wěn)定的流場(chǎng)；第二步，當(dāng)流場(chǎng)穩(wěn)定時(shí)，在沉積層邊界引入沉積源項(xiàng)描述氧化鋁生成引發(fā)的邊界質(zhì)量變化。數(shù)值模擬過(guò)程采用FLUENT及其前后處理軟件包。采用非穩(wěn)態(tài)算法計(jì)算陶瓷膜表面氧化鋁生成速率隨沉積時(shí)間的變化，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.001 s。采用PRESTO (pressure staggering option)格式對(duì)壓力連續(xù)性平衡進(jìn)行離散，SIMPLE算法使用壓力和速度之間的相互校正關(guān)系來(lái)強(qiáng)制質(zhì)量守恒并獲取壓力場(chǎng)。采用二階迎風(fēng)格式對(duì)動(dòng)量方程及各氣體源組分輸運(yùn)方程進(jìn)行離散。模擬計(jì)算平臺(tái)為PSC-403G超靜音工作站，CPU Intel E5-2620，GPU Nvidia C2075，內(nèi)存64GB DDR3 ECC REG1333。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al2O3薄膜生長(zhǎng)模式與CFD模型驗(yàn)證

本文先以具有光滑表面的硅片為基底對(duì)ALD生長(zhǎng)模式與CFD模型進(jìn)行了驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每個(gè)沉積循環(huán)均經(jīng)歷“TMA—N2—H2O—N2”的步驟，TMA與H2O交替地通入沉積儀，在硅片表面發(fā)生自限制反應(yīng)生成Al2O3沉積薄膜。在沉積儀上依次進(jìn)行了100、200、300、400和500次循環(huán)下的5組實(shí)驗(yàn)，分別在光譜型橢圓偏振儀上測(cè)量了對(duì)應(yīng)的Al2O3膜厚（圖3），通過(guò)3次測(cè)量取平均值的方法得出結(jié)果，對(duì)應(yīng)膜厚分別為13.27、26.53、39.53、53.73、68.23 nm?？梢?jiàn)隨循環(huán)次數(shù)的增加，Al2O3沉積厚度呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)，表明自限制反應(yīng)沉積的Al2O3在基底表面呈薄膜型式均勻鋪展。實(shí)驗(yàn)測(cè)得單個(gè)循環(huán)生成的Al2O3膜厚約為0.13 nm，與文獻(xiàn)[33]報(bào)道一致?；谇笆鯟FD模型模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程，結(jié)果如圖3所示，模擬計(jì)算的Al2O3膜厚隨循環(huán)次數(shù)的增加，線性相關(guān)性良好。最大計(jì)算相對(duì)誤差2.76%，最小計(jì)算相對(duì)誤差0.78%，平均計(jì)算相對(duì)誤差1.69%。

Al2O3薄膜的生長(zhǎng)方式與基底表面的活性密切相關(guān)，活性反應(yīng)位點(diǎn)密度越高，生長(zhǎng)速率越大。本文模擬了硅片上非晶氧化鋁薄膜的生長(zhǎng)得到了如圖4所示的結(jié)果，并與文獻(xiàn)[34]報(bào)道的SEM圖像[圖4(a)]作了比較。

CFD模擬原子層沉積圖像如圖4(b)所示，尖角處網(wǎng)格通過(guò)平滑處理進(jìn)行了過(guò)渡。其中紅色部分表示沉積的Al2O3薄膜，驗(yàn)證了數(shù)學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)的一致性。模擬結(jié)果顯示每一次循環(huán)都生成極薄的Al2O3膜，厚度為0.13 nm，約為Al2O3單分子層厚度（0.38 nm）的34%，與文獻(xiàn)[9]中報(bào)道的結(jié)果相一致。

3.2 單通道陶瓷膜管ALD過(guò)程中氣體源的流動(dòng)與擴(kuò)散行為

陶瓷膜分離層表面ALD薄膜的形成過(guò)程中涉及多種氣體源，提供金屬的氣體源（TMA）和供氧氣體源（H2O）以脈沖形式交替地進(jìn)入到沉積儀中，并飽和地吸附在分離層表面上，兩種氣體源交替發(fā)生反應(yīng)沉積Al2O3薄膜。

由于系統(tǒng)運(yùn)行的壓力較低（1 Torr），以氣體分子自由程（約50 μm[9]）為分界，其上以氣體對(duì)流運(yùn)動(dòng)為主；其下以滑移運(yùn)動(dòng)為主。選擇陶瓷膜表面寬度0.25 mm、厚度10 μm的范圍，考察氣體源在表面附近的運(yùn)動(dòng)速度與擴(kuò)散速率（圖5）。啟動(dòng)真空設(shè)備將沉積儀內(nèi)的氣壓抽至1 Torr，加熱溫度到100℃并保持40 min。通入高純氮?dú)猓兌?9.99%）作為載氣驅(qū)動(dòng)TMA進(jìn)入沉積儀。TMA作為提供金屬的氣體源，與表面物質(zhì)發(fā)生ALD反應(yīng)①結(jié)合形成熱力學(xué)穩(wěn)定的（Al—O）鍵。若基底材料表面缺陷較多，在反應(yīng)①不發(fā)生的情況下，TMA在表面的遷移速率遠(yuǎn)小于反應(yīng)①發(fā)生時(shí)的遷移速率，由此說(shuō)明反應(yīng)①的進(jìn)行加快了TMA從氣相到陶瓷膜表面的遷移，促進(jìn)了TMA在表面的吸附。15 ms之后切入N2進(jìn)行吹掃，受表面殘留TMA的影響，N2速度在膜表面區(qū)間（約50 μm）分布較為均衡，遷移速率接近無(wú)反應(yīng)時(shí)的TMA。假設(shè)不發(fā)生反應(yīng)①，N2的表面遷移速率進(jìn)一步降低，說(shuō)明即使N2未參與反應(yīng)，但氣體源TMA的反應(yīng)已經(jīng)改變了膜表面的微觀流場(chǎng)，進(jìn)而影響到后續(xù)N2在表面的遷移速率。

在H2O驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)②過(guò)程中，前期沉積的Al原子數(shù)已經(jīng)飽和，此時(shí)切入水蒸氣增加表面羥基（OH）濃度，可以進(jìn)一步提高下一循環(huán)Al原子吸附反應(yīng)①的飽和度以及生長(zhǎng)速率。若反應(yīng)②無(wú)法進(jìn)行，H2O的表面微流動(dòng)速度較反應(yīng)發(fā)生時(shí)略降低3.2%～4.1%。如圖5所示，0位置為膜表面，1 μm處氣體速度不為0表示存在相對(duì)滑移，此時(shí)無(wú)反應(yīng)②的氣體速度對(duì)應(yīng)于滑移速度為0.0168 m·s-1。反應(yīng)②進(jìn)行時(shí)膜表面1 μm處的速度為0.0174 m·s-1，反應(yīng)②使表面氣體遷移速率增加了3.6%。

3.3 單向脈沖模式應(yīng)用于大型陶瓷膜分離層表面ALD

在單向進(jìn)氣的陶瓷膜管中（圖6），氣體源按照“TMA/ N2/ H2O / N2”順序依次脈沖進(jìn)入管道，通過(guò)時(shí)長(zhǎng)分別為“15 ms/1.7 s/15 ms/1.7 s”，表觀速率為2 m·s-1。10 ms時(shí)刻，膜管內(nèi)表面TMA脈沖峰的分布如圖6(a)所示，此時(shí)TMA剛進(jìn)入通道。在810 ms時(shí)TMA脈沖峰向出口移動(dòng)了近492 mm[圖6(b)]，同時(shí)伴隨著表面濃度的不斷衰減。1.71 s時(shí)，TMA脈沖峰仍停留在距離入口492 mm處，表面濃度已經(jīng)十分微小。在單向進(jìn)氣的陶瓷膜管中，TMA表面擴(kuò)散的最遠(yuǎn)距離為492 mm，也即表面Al2O3ALD的生長(zhǎng)范圍約為492 mm。膜管不同位置氧化鋁的沉積速率不同，通過(guò)式（17）計(jì)算不同時(shí)刻的沉積速率，距入口31.2 mm處的生長(zhǎng)速率峰值為1.24×10-4 kg·m-2·s-1，距入口492 mm處的生長(zhǎng)速率峰值為5.59×10-6 kg·m-2·s-1。對(duì)沉積時(shí)間進(jìn)行積分，除以氧化鋁密度，得到對(duì)應(yīng)單循環(huán)ALD膜厚分別為0.102 nm、0.0395 nm。經(jīng)歷400次循環(huán)31.2 mm處的分離層表面顆粒粒徑約為150 nm，同比492 mm處的表面顆粒粒徑約為100 nm。即靠近入口顆粒沉積物的直徑越大，遠(yuǎn)離入口沉積物的直徑小，接近出口處的一段膜分離層沒(méi)有Al2O3沉積。

H2O主要提供Al2O3ALD中的“—OH”。H2O的擴(kuò)散速率高于TMA[圖7(a)]，但是表面反應(yīng)的進(jìn)行使H2O的濃度快速下降[圖7(b)]。由于H2O更容易向分離層內(nèi)部滲透，同時(shí)受到膜管阻力的影響，H2O在分離層表面的移動(dòng)距離比TMA更短[圖7(c)]：H2O脈沖經(jīng)過(guò)810 ms，峰線前緣已達(dá)0.2 m位置；1.7 s峰線前緣逼近0.3 m，此時(shí)入口邊界已切換TMA脈沖，分離層表面約0.4 m范圍內(nèi)出現(xiàn)了H2O與TMA脈沖峰疊加的現(xiàn)象，類似于表面CVD反應(yīng)，此時(shí)Al2O3沉積的生長(zhǎng)速率最慢。

3.4 雙向脈沖旋轉(zhuǎn)模式應(yīng)用于大型陶瓷膜分離層表面ALD

由于在單向脈沖模式中，氣體從一側(cè)進(jìn)入從另一側(cè)流出，TMA擴(kuò)散的有效距離為492 mm，H2O的分布有效距離約為0.3 m，ALD薄膜厚度呈現(xiàn)梯度變化。增加氣體流速可以延長(zhǎng)氣體的有效擴(kuò)散距離，但是使TMA與H2O的脈沖峰在分離層表面擴(kuò)散1 m的距離需要很高的流動(dòng)速度，從能量利用角度是不經(jīng)濟(jì)的，并且過(guò)大的流體速度形成的剪切應(yīng)力容易破壞分離層表面的成膜效果，而過(guò)小的流動(dòng)速度將導(dǎo)致氣體脈沖在表面疊加進(jìn)而降低成膜質(zhì)量，因此表觀速度仍設(shè)定為2 m·s-1。

由于單向流動(dòng)的氣體源不能擴(kuò)散至分離層表面全部的距離，因此建立雙向脈沖的沉積模式（圖8），在氣體源進(jìn)出口的雙向切換過(guò)程中，同時(shí)使電機(jī)驅(qū)動(dòng)陶瓷膜管以1200 r·min-1的速度勻速轉(zhuǎn)動(dòng)。在勻速轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，陶瓷膜管入口31.2 mm處和中段500 mm處的ALD生長(zhǎng)速率均為1.24×10-4 kg·m-2·s-1[圖8(a)]，分離層表面Al2O3沉積均勻。為保證H2O擴(kuò)散至半程[圖8(b)]，H2O脈沖過(guò)程和后續(xù)N2吹掃過(guò)程的時(shí)間需要延長(zhǎng)，各組分通過(guò)時(shí)長(zhǎng)設(shè)定為“15 ms/1.7 s/30 ms/2.3 s”。前一個(gè)循環(huán)周期完成后，氣體出口變進(jìn)口反向輸入。經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)周期，ALD薄膜覆蓋0.5 m，再經(jīng)歷一個(gè)速度反向的循環(huán)周期，則ALD薄膜可均勻覆蓋1 m長(zhǎng)的陶瓷膜管。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)CFD模型對(duì)陶瓷膜分離層表面ALD生長(zhǎng)模式進(jìn)行了研究，描述多孔陶瓷膜界面上的氣體流動(dòng)與多組分?jǐn)U散行為，模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)比較平均相對(duì)誤差僅為1.69%。建立了表面組分吸附、反應(yīng)和沉積物生長(zhǎng)方程，揭示了表面組成、Al2O3薄膜、沉積速率的時(shí)空演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)ALD提高了表面氣體組分的遷移速率，且H2O的擴(kuò)散速率和反應(yīng)消耗均快于TMA。

分別采取單向脈沖和雙向旋轉(zhuǎn)脈沖兩種方式，比較了陶瓷膜分離層表面ALD的生長(zhǎng)情況。對(duì)于單向脈沖方式，氣體組分依照“TMA/ N2/ H2O / N2”的順序依次通過(guò)，通過(guò)時(shí)長(zhǎng)分別為“15 ms/1.7 s/15 ms/1.7 s”。在氣體表觀流速2 m·s-1條件下，單向脈沖的TMA在表面的有效擴(kuò)散距離為492 mm，H2O的有效擴(kuò)散距離為300 mm，兩種氣體源脈沖峰之間出現(xiàn)疊加現(xiàn)象，分離層表面ALD質(zhì)量較差，ALD薄膜不能均勻覆蓋1 m長(zhǎng)表面。

對(duì)于雙向旋轉(zhuǎn)脈沖，氣體組分依照“TMA/ N2/ H2O/N2”的順序依次通過(guò)，通過(guò)時(shí)長(zhǎng)分別為“15 ms/1.7 s/30 ms/2.3 s”。在氣體表觀流速2 m·s-1條件下，表面TMA、H2O的有效擴(kuò)散距離均為500 mm，H2O脈沖和吹掃時(shí)間延長(zhǎng)，脈沖峰之間無(wú)疊加現(xiàn)象。一個(gè)循環(huán)周期后改變氣體的流動(dòng)方向，使前后兩次循環(huán)周期內(nèi)的氣體流動(dòng)方向相反。兩個(gè)循環(huán)周期后，ALD薄膜能夠均勻覆蓋1 m長(zhǎng)表面，分離層表面ALD質(zhì)量高。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C——摩爾濃度, kmol·m-3 D——擴(kuò)散系數(shù), m2·s-1 F——?jiǎng)恿吭错?xiàng), N g——重力加速度, m·s-2 J——擴(kuò)散通量, kg·m-2·s-1 L——通道直徑, m Mw——重均分子量 mdep——沉積速率, kg·m-3·s-1 n——表面積，m2 p——壓強(qiáng), Pa R——反應(yīng)速率, kmol·m-3·s-1 r——位移, m S——表面組分濃度，kg·m-3 t——時(shí)間, s u——絕對(duì)速度, m·s-1 ur——相對(duì)速度, m·s-1 v, w——速度分量, m·s-1 X——摩爾分?jǐn)?shù) Y——質(zhì)量分?jǐn)?shù) g——反應(yīng)計(jì)量系數(shù) θ——角速度, s-1 λ——?dú)怏w分子自由程，μm μ——黏度, Pa·s ρ——密度, kg·m-3 下角標(biāo) c——網(wǎng)格單元中心 g——?dú)庀?i——組分 m——分離層表面 in——入口 out——出口

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CFD simulation for atomic layer deposition on large scale ceramic membranes

ZHU Ming, WANG Yong

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Ceramic membranes are widely used in liquid filtration for their superior chemical resistance, temperature stability and mechanical robustness. Their performance can be further improved by surface modifications, such as liquid phase reactions, which are typically too complicated to control. Atomic layer deposition (ALD), a deposition technique of self-limiting gas/solid phase chemical reactions for growing atomic scale thin films, has been extremely useful for precisely regulating nanoscale pore structures, especially modification and functionalization of porous separation membranes. Most existing ALD equipment are designed for silicon wafer substrate in semiconductor industry, thus design optimization on ALD processes of both precursor flow and surface reactions are needed for application in large-scale ceramic membranes. Computerized fluid dynamics (CFD) modeling was used to investigate ALD process on 1-meter-long single-channeled ceramic membrane by considering both boundary conditions and surface chemical reactions of two precursors pulsed alternatively into the channel. The simulations fitted well with the experimental data at average difference of 1.69% and thus an ALD model for two-way alternatively pulsed rotation was proposed, which would be very helpful in equipment design and process optimization of ALD for large scale ceramic membranes.

atomic layer deposition; ceramic membranes; computational fluid dynamics; nanoscale structure

supported by the National Basic Research Program of China (2015CB655301), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20150063) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

date: 2015-11-03.

Prof. WANG Yong, yongwang@njtech.edu.cn

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）09—3720—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20151660

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2015CB655301）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20150063）；江蘇省優(yōu)勢(shì)學(xué)科資助項(xiàng)目（PAPD）。

2015-11-03收到初稿，2016-05-16收到修改稿。

聯(lián)系人：汪勇。第一作者：朱明（1984—），男，講師。